【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料制备领域，具体涉及一种抗冻超高纯溶胶的制备方法、抗冻超高纯溶胶及其在半导体cmp抛光领域的应用。
技术介绍
1、硅溶胶是二氧化硅纳米颗粒分散于水或者其他溶剂中而得到的一种具备胶体性质的物质，其被广泛用于催化剂、光学应用、铸造以及涂料等行业中。进入新世纪，硅溶胶被广泛应用于芯片制造中的硅晶圆抛光与化学机械抛光(cmp)领域中。由于硅溶胶制备之后到实际应用之间存在较长的保存时间，经常会经历冬季存储，而较低的保存温度会导致二氧化硅纳米颗粒团聚，使cmp抛光后硅晶圆或芯片表面存在较多的缺陷与划痕，导致产品良率下降。因此硅溶胶的低温存储稳定性被提到了相当重要的位置。
2、目前，用来提高硅溶胶的存储稳定性的方法主要是对二氧化硅纳米颗粒进行相关的改性或者对分散体系进行调整。二氧化硅纳米颗粒的改性主要集中在对颗粒表面进行接枝的方法，如专利cn101495409采用有机酸、有机酸盐接枝，通过空间位阻作用阻止纳米颗粒的团聚，但当体系面临低温时，水分子移动能力变差甚至发生结冰时，体系的分散性会变差。专利jpa2020178083提出利用有机硅氧烷对纳米颗粒进行改性，改变颗粒的电负性实现体系ph<7下的均匀分散，但在低温下同样存在内部水分子结晶导致体系分散性变差的问题。
3、而对分散体系的调整主要集中添加剂的添加。如专利cn103922349b提出向硅溶胶体系内加入一定量的阳离子(锂离子、钠离子以及铵根离子)，可以保证硅溶胶在低温下的存储稳定性，但是其限制了硅溶胶在下游cmp的应用，同时存在比较大的环
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术创新性地提出了一种制备抗冻超高纯硅溶胶的方法，通过在溶胶凝胶反应步骤中添加剂的种类与添加量的调整，调控硅溶胶体系的低温稳定性，从而实现硅溶胶的长时间存储稳定性。
2、本专利技术的另一目的在于提供这种抗冻超高纯硅溶胶产品。
3、本专利技术的再一目的在于提供这种抗冻超高纯硅溶胶在cmp中的应用。
4、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
5、一种抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，包含如下步骤：
6、1)a液配制：将有机溶剂、超纯水、碱催化剂以及添加剂以一定的比例混合均匀；
7、2)b液配制：将有机溶剂、烷氧基硅烷混合均匀；
8、3)初始硅溶胶制备：在一定温度下，将b液加入到a液中，并搅拌、反应得到初始硅溶胶；
9、4)浓缩与置换：将初始硅溶胶浓缩置换至质量分数为20％的水系硅溶胶；
10、5)过滤：将上述硅溶胶过滤除去大颗粒，得到所述抗冻超高纯硅溶胶。
11、在一个具体的实施方案中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；优选地，所述b液中的有机溶剂与所述a液中的有机溶剂可以相同或不同，优选为相同。
12、在一个具体的实施方案中，步骤1)中所述碱催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类或胍类化合物中的至少任一种；优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少任一种，所述有机胺类选自乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的至少任一种，所述胍类化合物选自四甲基胍、三甲基胍、碳酸胍中的至少任一种；更优选地，所述碱催化剂选自氨水、乙二胺或四甲基氢氧化胺中的任一种。
13、在一个具体的实施方案中，步骤1)中所述的添加剂选自聚丙烯酸衍生物、聚两性离子化合物中的至少任一种；优选地，所述聚丙烯酸衍生物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述聚两性离子化合物选自聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(psbma)、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(pcbma)、聚磷酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(ppbma)、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酰胺(pcbaa)中的一种或多种；更优选地，所述添加剂选自聚丙烯酰胺、psbma中的一种或两种；优选地，所述添加剂的加入量相对于二氧化硅的质量为500-5000ppm，优选为500-3000ppm；更优选地，所述添加剂采用边搅拌边添加的方式。
14、在一个具体的实施方案中，步骤2)中所述的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的至少任一种，优选为四甲氧基硅烷。
15、在一个具体的实施方案中，步骤1)的a液中所述有机溶剂的质量占比为60-70％，所述超纯水的质量占比为27％-39％，所述碱催化剂的质量占比为1-3％；
16、优选地，步骤2)的b液中所述有机溶剂与烷氧基硅烷的体积比为1:3。
17、在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中初始硅溶胶制备的反应温度在5-25℃之间；所述b液向a液的滴加时间在10min-15min，反应时间为0.5h-2h。
18、在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中的浓缩与置换采用边加热边补充超纯水，蒸发除去水中的溶剂，或采用超滤的方式，边补充超纯水边浓缩，直至将硅溶胶中的有机溶剂含量除至200ppm以下，优选100ppm以下；更优选地，所述步骤4)中的浓缩采用真空加热浓缩或超滤膜浓缩，将硅溶胶的质量分数浓缩至20％以上。
19、在一个具体的实施方案中，所述步骤5)中的过滤采用pfa材质的滤芯，采用两级或三级过滤，过滤精度为0.2μm-5μm。
20、本专利技术的另一方面，提供一种前述方法制备得到的抗冻超高纯硅溶胶，所述硅溶胶中颗粒一次粒径在30-75nm之间、缔合度在1.7-2.3之间，硅溶胶能在-10～-5℃之间稳定存储，金属离子总含量小于1ppm。
21、本专利技术的再一方面，前述的抗冻超高纯硅溶胶，在化学机械抛光(cmp)中的应用。
22、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
23、1)本专利技术创造性地首次提出通过改变添加剂的种类与添加量，调整硅溶胶体系的低温存储性能，从而实现硅溶胶样品在宽温度范围和长时间的存储稳定性。
24、2)相较于传统的有机溶剂添加种类与添加量限制其在cmp领域的应用，本专利技术的添加剂种类与添加量能够实现硅溶胶在cmp领域的稳定应用。
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1.一种抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；优选地，所述B液中的有机溶剂与所述A液中的有机溶剂可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碱催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类或胍类化合物中的至少任一种；优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少任一种，所述有机胺类选自乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的至少任一种，所述胍类化合物选自四甲基胍、三甲基胍、碳酸胍中的至少任一种；更优选地，所述碱催化剂选自氨水、乙二胺或四甲基氢氧化胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的添加剂选自聚丙烯酸衍生物、聚两性离子化合物中的至少任一种；优选地，所述聚丙烯酸衍生物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述聚两性离子化合物选自聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(PSB
5.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的至少任一种，优选为四甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)的A液中所述有机溶剂的质量占比为60-70％，所述超纯水的质量占比为27％-39％，所述碱催化剂的质量占比为1-3％；
7.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中初始硅溶胶制备的反应温度在5-25℃之间；优选地，所述B液向A液的滴加时间在10min-15min，反应时间为0.5h-2h。
8.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的浓缩与置换采用边加热边补充超纯水，蒸发除去水中的溶剂，或采用超滤的方式，边补充超纯水边浓缩，直至将硅溶胶中的有机溶剂含量除至200ppm以下，优选100ppm以下；更优选地，所述步骤4)中的浓缩采用真空加热浓缩或超滤膜浓缩，将硅溶胶的质量分数浓缩至20％以上。
9.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的过滤采用PFA材质的滤芯，采用两级或三级过滤，过滤精度为0.2μm-5μm。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的抗冻超高纯硅溶胶，其特征在于，所述硅溶胶中颗粒一次粒径在30-75nm之间、缔合度在1.7-2.3之间，硅溶胶能在-10～-5℃之间稳定存储，金属离子总含量小于1ppm。
11.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的或权利要求10所述的抗冻超高纯硅溶胶在化学机械抛光中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；优选地，所述b液中的有机溶剂与所述a液中的有机溶剂可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碱催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类或胍类化合物中的至少任一种；优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少任一种，所述有机胺类选自乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的至少任一种，所述胍类化合物选自四甲基胍、三甲基胍、碳酸胍中的至少任一种；更优选地，所述碱催化剂选自氨水、乙二胺或四甲基氢氧化胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的添加剂选自聚丙烯酸衍生物、聚两性离子化合物中的至少任一种；优选地，所述聚丙烯酸衍生物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述聚两性离子化合物选自聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(psbma)、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(pcbma)、聚磷酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(ppbma)、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酰胺(pcbaa)中的一种或多种；更优选地，所述添加剂选自聚丙烯酰胺、psbma中的一种或两种；
5.根据权利要求1所述的抗冻超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：冷开通，卫旻嵩，
申请(专利权)人：万华化学集团电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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