一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法技术

一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法，涉及一种用于从盐湖卤水、海水等液态锂资源中吸附锂的无机吸附剂的制备方法。以Ｍｎ２Ｏ３和ＬｉＯＨ或Ｌｉ２ＣＯ３为原料，采用两段固相反应，制备出立方晶型的离子筛前躯体Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４，该前躯体也可以用作锂离子电池的正极材料。用酸处理前躯体得锂离子筛吸附剂ＭｎＯ２.０．５Ｈ２Ｏ（或表示为Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４），该离子筛是对锂具有很高选择性的锂吸附剂。本发明专利技术的优点是原材料简单易得，工艺过程简单，离子筛的吸附容量高，成本较低，产品纯度高，易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锰系锂离子筛型吸附剂及前躯体的制备方法，具体地说，涉及一 种对盐湖卤水、海水、地下水等含锂溶液中的锂离子具有高选择性、高吸附量而且循环性能 良好的锂吸附剂MnO2 · 0. 5H20的制备方法。
技术介绍
锂及锂盐在锂蓄电池、航空航天、核反应等领域有非常广泛的用途，被誉为“能源 金属和推进世界前进的金属”。随着对锂资源的持续高消费，原有以硬岩原料为主的锂矿资 源逐渐枯竭，从盐湖商水、海水、地热水等含锂的液体资源中提取锂及其化合物将逐渐成为 提锂的重要来源。我国盐湖众多，但从盐湖锂矿中提取的锂产品尚不足全国锂产品的1/10， 其中一个重要原因就是我国的盐湖卤水中镁锂比值较大，分离困难，技术复杂。针对这些问题，国内外相关机构对从卤水中提取锂资源进行了大量研究，在已有 研究中较为成熟且有良好应用前景的方法是采用吸附法从卤水中选择性吸附锂。锂离子筛 因为对锂的选择性高、吸附量大、稳定性高等优点发展迅速。研究较多的有单斜晶系锑酸 (LiSbO3)、尖晶石型钛氧化物(Li2TiO3)、铝盐吸附剂(LiCl ·2Α1 (OH)3TiH2O)和锂锰氧化物 (LiMn2O4等)等。其中，尖晶石型的LiMn2O4经过酸处理后得到的λ-MnO2是用于锂离子吸 附剂研究最多的化合物，但它对锂的吸附量受到PH值的影响比较大。以上这些离子筛也常 面临吸附容量小、结构不稳定、溶损严重、循环寿命低等因素的困扰。MnO2 · 0. 5Η20(或表示为HuMr^6O4)是目前研究得到的对锂离子吸附量最大的离 子筛型吸附剂，它是由前躯体仏^！^讽经过酸浸处理以后得到的，MnO2 ·0. 5Η20较之其它 锂吸附剂有不同的离子交换行为，且具有吸附量大、化学稳定性高、溶损小等优点，是卤水 和海水提锂中最有前途的吸附剂。LiL6MnL604的合成方法有软化学方法、溶胶-凝胶法、水热法等。因为锂锰氧化 物的种类繁多，结构复杂，结构比较稳定的锂锰氧化物有LiMn2O4和Li2MnO3,其它结构的锂 锰氧化物都处于亚稳定状态，一些研究学者认为不能用传统的固相合成法合成ΙΑ.6Μηι.604， 只能采用软化学法、水热法等方法合成，因此文献中还没有采用传统的固相反应热处理 锂锰化合物制备L^6Mrk6O4的报导。溶胶-凝胶法、水热法等水溶液化学法虽然能合成 LiL6MnL604,但普遍流程长，工艺复杂，而且会产生大量的废水，造成环境污染，距工业化要 求还有很大的距离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有的采用软化学法等方法合成前躯体LiuMr^6O4工艺 流程长，工艺复杂，而且会产生大量的废水，造成环境污染，难以满足工业化要求等问题和 不足，提供一种制备锂离子筛吸附剂MnO2 ·0. 5Η20的新方法，使其能适应于从含锂浓度低的 盐湖卤水或海水中吸附锂的工业化生产。本专利技术是先采用两段固相反应合成法合成出锂离子筛吸附剂MnO2 ·0. 5Η20的前躯体ΙΑ.6Μηι.604，然后经过酸浸等过程制备出锂离子筛吸附剂MnO2 · 0. 5Η20的方法。第一段 固相反应工艺是在惰性气氛保护下，以锂盐和锰盐或锰氧化物混合物为原料，采用固相反 应法合成出中间产物LiMnO2 ；第二段固相反应工艺是在空气气氛下，把LiMnO2经热处理晶 型转化成前躯体Ι^.6Μηι.604。然后用酸处理前躯体得到离子筛。本专利技术的技术方案包括以下步骤(1)以锂盐与锰氧化物为原料，并添加有丙酮或无水乙醇做为分散剂，进行研磨混 勻；在惰性气氛下，400 900°C恒温焙烧4 24小时，冷却，焙烧后所得的粉末状物料即为 LiMnO2 ；(2)将步骤(1)得到的产物在空气气氛下于300-600°C加热1_24小时，充分反应， 获得产物LiL6Mr^6CV(3)用无机酸浸出步骤(2)产物中的锂，浸出后经过滤、洗涤、干燥，即得到锂离子 筛 MnO2 · 0. 5H20。本专利技术的锂盐优选为LiOH · H2O, LiOH或Li2CO3。锰氧化物优选MnO2或Mn2O3。特别是化学纯的Mn2O3或是通过在600-800°C温度下 焙烧电解MnO2得到Mn2O3 ；本专利技术原料中Li/Mn的摩尔配比为(1 1 1) 1 ；本专利技术的工艺采用两段固相反应合成前躯体。第一段，即第(1)步中400 900°C 恒温焙烧，本专利技术较优选温度为450 850°C。第二段，即第(2)步中300-600°C加热，本发 明较优选的温度为350 550°C ；本专利技术无机酸优选采用盐酸、硫酸或硝酸，浓度0. lmol/L 2mol/L。专利技术的优点及积极效果(1)本专利技术原料中锰源为电解二氧化锰或化学纯三氧化二锰，锂源为氢氧化锂或 碳酸锂，原料价格相对低廉、简单易得，所制产品纯度高，实验条件、产物配比易于控制，合 成过程对环境没有污染；(2)本专利技术得到的中间产物LiMnO2和L^6Mn1.604，纯度高，不仅可以作为锂离子吸 附剂的前躯体，也可以作为锂离子电池的正极材料；(3)本专利技术成功得到了锂离子筛材料MnO2 · 0. 5H20，对锂的吸附选择性高，吸附量 大，锰溶损率低，结构稳定，循环性能良好。综上所述，本专利技术的方法是将锂盐与锰盐或锰的氧化物经一定方式研磨混合后， 特别是经过本专利技术两段固相反应，制备出立方晶型的离子筛前躯体LiuMr^6O4，该方法具有 工艺流程短，原料来源广，操作简便等优点。附图说明图1为本专利技术的合成步骤示意图；图2为本专利技术实施例1所得中间产物LiMnO2的XRD图；图3为本专利技术实例1所得的锂离子筛前躯体LiuMr^6O4酸浸前和酸浸后以及吸附 锂后的XRD图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本专利技术的内 容，但本专利技术的保护范围不受所举之例的限制。实施例1 (1)取MnO2在空气气氛下于680°C焙烧6h得到Μη203。(2)取Mn2O3 15. 78g，LiOH · H2O 8. 8g (锂锰摩尔比1. 05 1)，以丙酮作为分散介 质，在球磨机中研磨2小时；研磨后的混合物干燥后，放入刚玉坩埚中，在惰性气氛下(氮 气或氩气)焙烧。在温度升至800°C后恒温12小时，合成结束后将样品随炉冷却，即得到 LiMnO2，其XRD图如附图2所示。(3)把LiMnO2放入刚玉坩埚中，置于炉内，在空气气氛下于450°C焙烧5小时，随 后自然冷却，即得到立方晶系锂离子筛前躯体ΙΑ.6Μηι.604。将该锂离子筛前躯体ΙΑ.6Μηι.604 用0. 5mol/L的HCl酸浸2h，过滤、干燥后即得到锂离子筛MnO2 · 0. 5H20。(4)称取0. 2g锂离子筛MnO2 ·0· 5H20放入80ml含Li+ 251. 6mg/L的盐湖卤水中， 50°C下吸附24h后，测得其吸附容量约为20mg/g，经无机酸解析锂后离子筛可以重复使用。 离子筛前躯体IA6Mn1.604、酸浸后的离子筛MnO2 ·0. 5Η20以及吸附锂后的样品(Li)UMr^6O4 的XRD图如附图3所示。实施例2:(1)取Mn2O3 15. 78g，Li2CO3 7. 97g (锂锰摩尔比1. 08 1)，以无水乙醇作为分散 介质，在球磨机机中研磨2小时；研磨后的混合物干燥后，放入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于：（１）以锂盐与锰氧化物为原料，并添加丙酮或无水乙醇做为分散剂，研磨混匀；在惰性气氛下，４００～９００℃恒温焙烧４～２４小时，冷却，焙烧后所得的粉末状物料即为ＬｉＭｎＯ↓［２］；（２）将步骤（１）得到的产物在空气气氛下于３００－６００℃加热１－２４小时，充分反应，获得产物Ｌｉ↓［１．６］Ｍｎ↓［１．６］Ｏ↓［４］。（３）用无机酸浸出步骤（２）产物中的锂，浸出后经过滤、洗涤、干燥，即得到锂离子筛ＭｎＯ↓［２］.０．５Ｈ↓［２］Ｏ。

【技术特征摘要】
一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于(1)以锂盐与锰氧化物为原料，并添加丙酮或无水乙醇做为分散剂，研磨混匀；在惰性气氛下，400～900℃恒温焙烧4～24小时，冷却，焙烧后所得的粉末状物料即为LiMnO2；(2)将步骤(1)得到的产物在空气气氛下于300 600℃加热1 24小时，充分反应，获得产物Li1.6Mn1.6O4。(3)用无机酸浸出步骤(2)产物中的锂，浸出后经过滤、洗涤、干燥，即得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，锂盐为Li0H、Li0H-H2O或Li2CO3 ；锰氧化 物为 MnO2 或 Μη203。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Li/Mn的摩尔配比为(1 1.1) 1。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，第(1)步中焙烧温度为450 8500C ；第(2)步中加热处理的温度为350 550°C。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：石西昌，周定方，张志兵，徐徽，陈白珍，陈亚，杨喜云，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]