【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物降解高分子材料领域，尤其涉及一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、由于白色污染日益严重，人们对于环保可降解材料的需求越来越大。特别是一些关注海洋健康、低碳可持续的人群，更需要能够海洋可降解、家庭堆肥的生物基材料。此时，pla、pbs、pbat已不能满足要求，可供选择的现阶段主要有pcl、pga、淀粉、纤维素、pha等材料。
2、然而，pcl的熔点过低，实际能应用的情景很有限；pga的刚性强而韧性差，但老化和降解速度过快，货架期过短；淀粉、纤维素等材料的性能不够突出，以致于很难作为主体成分。因此，pha成为最有应用前景的可降解材料。
3、但是，大部分类型的pha在加工应用的过程中，仍面临着熔点高、热加工窗口窄、性能较差的问题。对于需要透明度高、韧性好、结晶速率快的应用领域，如片材、板材、膜材、包材等场景，各种现有类型pha材料均有不足。如phb和phbv的熔点高、材质硬脆；phbhhx和p34hb的结晶速率慢，后结晶严重。
4、对此，人们想到的解决办法通常是，采用添加各种成核剂以加快phbhhx、p34hb的结晶速率，或将phb/phbv与phbhhx/p34hb两类硬质、软质材料进行共混，但都难以将性能提升至理想状态。特别是结晶速率(其倒数为t1/2，即聚合物结晶过程进行到一半所需要的时间)的影响很大，由于pha的玻璃化温度低(0℃左右)，在常温下只能靠结晶去固化，故对于片材、板材、膜材、包材等薄质制品的应用场景，此时如结晶速率不够快，成型速度就会被严重
5、因此，亟待开发一种可海洋降解的、透明度高、韧性好、结晶速率快且球晶小的材料，以满足环保低碳和实际应用需求。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用，所述聚羟基脂肪酸酯组合物能够满足可海洋降解的、透明度高、韧性好、结晶速率快且球晶小的需求，得到环保低碳且性能良好的制品。
2、本专利技术提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物，所述聚羟基脂肪酸酯组合物包括pha三元共聚物，所述pha三元共聚物为p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv；
3、所述pha三元共聚物中3hb的摩尔含量占比小于94％，且4hb与3hv或5hv的摩尔含量比小于0.16；
4、所述pha三元共聚物的重均分子量在20万-200万之间。
5、本专利技术的聚羟基脂肪酸酯组合物，选用特定类型和共聚单元比例的pha三元共聚物，即p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，且其中3hb的摩尔含量占比小于94％，4hb与3hv或5hv的摩尔含量比小于0.16，即3hv或5hv的含量远多于4hb，重均分子量在20万-200万之间。经试验证实，该组成的pha三元共聚物，尽管3hb占比不高，材料性质趋于半结晶型聚合物，但由于3hv或5hv的存在，出乎意料的提升了材料的结晶速率，并缩小了球晶尺寸。据初步分析是因为当以3hb单体为主(≥46.3mol％)时，3hv或5hv链段容易形成微纳米级的细小球晶(3hv的支链和主链碳个数差不多，主链难以卷曲，刚性大，支链单元形成球晶晶核；5hv的主链较长，但仍处于短链，故在三维结构内旋转折叠后，刚性仍较大，主链单元形成球晶；4hb的主链比5hv少一个碳，不便在三维结构内旋转折叠成小晶核，恰恰更易形成柔性环状结构，一定程度上会破坏结晶行为)，则3hb单元会以此生长结晶，3hv或5hv像填充一样均匀存在其中，并有成核效果，加上少量4hb单体对结晶度上限的破坏，故材料整体呈现快速结晶且结晶精细的半结晶型结构，外观透明度高，雾度小，力学性能兼具强度与韧性。反之，当3hb单体含量少，而以3hv或5hv为主时，3hb反过来形成了刚性而短小的链段，容易作为晶核促进3hv或5hv的快速结晶，少量4hb单体仍作为柔性链段起到降低结晶度的作用。
6、由于本专利技术的pha三元共聚物海洋可降解、透明度高、韧性好、结晶速率快且球晶小，使其基本性能即可满足片材、板材、膜材、包材等薄质制品的要求，故而能够在很少添加量甚至不添加助剂的情况下满足产品应用需求。因此，本专利技术能够在保证产品质量和稳定性的前提下，精简配方，降低成本，利于环保。
7、需要说明的是，本专利技术所述pha三元共聚物可由p3hb4hb3hv和p3hb4hb5hv以任意比例组成；也可为单纯的p3hb4hb3hv或者单纯的p3hb4hb5hv。当为单纯的p3hb4hb3hv时，可以是单一物质，即p3hb4hb3hv中三种重复单元3hb、4hb、3hv的摩尔含量固定唯一；也可以是组合物，即p3hb4hb3hv包含重复单元3hb、4hb、3hv的摩尔含量不同的两种或两种以上的三元共聚物，例如包含3hb摩尔含量93％、4hb摩尔含量0.9％、3hv摩尔含量6.1％的p3hb4hb3hv和3hb摩尔含量90％、4hb摩尔含量1％、3hv摩尔含量9％的p3hb4hb3hv。同样地，当为单纯的p3hb4hb5hv时，可以是单一物质或组合物。
8、在本专利技术的一些实施例中，所述pha三元共聚物在60℃下的半结晶时间t1/2在10-30s之间，结晶温度tc在50-85℃之间。
9、本专利技术的聚羟基脂肪酸酯组合物，相对同样4hb摩尔含量的p34hb来说，引入了于4hb摩尔含量6倍以上的第三单体3hv或5hv，出人意料地发现聚合物的结晶度并无太大降低，而结晶速率却大大提高，同时熔点也进一步降低(低于155℃)，从而避免了由于熔点高而设置高于160℃的加工温度，造成分子链断裂等热降解现象的发生，保证该材料在加工前后的性能保持率高；也避免了由于结晶度低而使力学强度明显降低的情况发生。
10、在本专利技术的一些实施例中，所述聚羟基脂肪酸酯组合物除了包含所述pha三元共聚物，还可以包含其他pha均聚物或共聚物，但为了实现良好的效果，需满足所述pha三元共聚物在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的质量占比在70％以上。
11、例如，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由p3hb4hb5hv和phb组成，其中p3hb4hb5hv的质量分数在70％以上。又例如，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由p3hb4hb3hv和phb、p34hb组成，其中p3hb4hb3hv的质量分数在70％以上。
12、在本专利技术的一些实施例中，按照gb/t 2410方法a测试标准，对于100μm厚度，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的透光率在81.5％以上，雾度在8.5％以下。
13、在本专利技术的一些实施例中，按照gb/t 1040.2测试标准，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的拉伸强度大于3.5mpa，断裂伸长率大于25％。
14、可以理解的是，为了进一步提升材料性能，所述聚羟基脂肪酸酯组合物还包括助剂，所述助剂选自成核剂、扩链剂、抗氧剂、增塑剂、填充剂中的一种或多种。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯组合物包括PHA三元共聚物，所述PHA三元共聚物为P3HB4HB3HV和/或P3HB4HB5HV；
2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述PHA三元共聚物在60℃下的半结晶时间t1/2在10-30s之间，结晶温度Tc在50-85℃之间。
3.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述PHA三元共聚物在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的质量占比在70％以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，按照GB/T 2410方法A测试标准，对于100μm厚度，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的透光率在81.5％以上，雾度在8.5％以下；
5.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯组合物还包括助剂，所述助剂选自成核剂、扩链剂、抗氧剂、增塑剂、填充剂中的一种或多种；
6.权利要求1-5任一项所述的聚羟基脂肪酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括将所述PHA三元共聚物与其余组分混合的步
7.一种PHA粉料，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的聚羟基脂肪酸酯组合物。
8.一种PHA粒料，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的聚羟基脂肪酸酯组合物。
9.一种PHA成型体，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的聚羟基脂肪酸酯组合物。
10.根据权利要求9所述的PHA成型体，其特征在于，所述PHA成型体为薄质制品，包括但不限于板材、片材、膜材、条带、包材。
...【技术特征摘要】
1.一种聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯组合物包括pha三元共聚物，所述pha三元共聚物为p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv；
2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述pha三元共聚物在60℃下的半结晶时间t1/2在10-30s之间，结晶温度tc在50-85℃之间。
3.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述pha三元共聚物在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的质量占比在70％以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，按照gb/t 2410方法a测试标准，对于100μm厚度，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的透光率在81.5％以上，雾度在8.5％以下；
5.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：武玉和，许向东，张涛，邓铁军，贺亚彬，张海鹏，曾喆，欧阳芸芸，
申请(专利权)人：北京微构工场生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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