【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物降解高分子材料领域，尤其涉及一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、由于白色污染日益严重，人们对于环保可降解材料的需求越来越大。特别是一些关注海洋健康、低碳可持续的人群，更需要能够海洋可降解、家庭堆肥的生物基材料。这时，pla、pbs、pbat已不能满足要求，只剩下pcl、pga、淀粉、纤维素、pha等材料。
2、然而，pcl的熔点过低，实际能应用的场景很有限；pga的刚性强而韧性差，但老化和降解速度过快，货架期过短；淀粉、纤维素等材料的性能不够突出，以至于很难作为主体成分。因此，pha成为最有应用前景的可降解材料。
3、可是，大部分类型的pha在加工应用的过程中，仍面临着熔点高、热加工窗口窄、性能较差的问题。比如phb，熔点在175℃左右，而作为一种p3ha(聚3-羟基脂肪酸酯)，其分子链断裂过程从160℃就会开始，故其热加工一次后，对性能的影响很大，甚至造粒之后分子量减半，强度下降5-30％，很难稳定有效地应用。phbv也有同样的问题。而phbhhx则因结晶度不够高，其强度往往不足，在注塑、纤维、3d打印、片材、吸管等场景中应用受限。
4、对此，人们采取引入4ha(4-羟基脂肪酸)或2ha(2-羟基脂肪酸)单体的方法，提升材料的热稳定性，使其分子链不至于过早地断裂，如p34hb、p(ha-la)等，但4hb、la的比例需要添加较高，才能有明显的热稳定性的改善，这时，共聚物往往趋于半结晶或非晶态，强度又会明显减小。
5、因此，亟待开发一种可海
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用，所述聚羟基脂肪酸酯组合物能够满足可海洋降解的、高强度、高结晶度且低熔点的需求，得到环保低碳且性能良好的制品。
2、第一方面，本专利技术提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物，包括pha三元共聚物，所述pha三元共聚物为p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，所述pha三元共聚物中重复单元3hb的摩尔含量占比在94％以上，所述pha三元共聚物的重均分子量在30万以上。
3、本专利技术的聚羟基脂肪酸酯组合物，选用特定类型和共聚单元比例的pha三元共聚物，即p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，且其中重复单元3hb的摩尔含量占比在94％以上，重均分子量在30万以上。经试验证实，该组成的pha三元共聚物，由于3hb占比高，材料性质趋于结晶型聚合物，结晶度高，负荷变形温度高；由于具有3种共聚单体，故兼具韧性；分子量中等偏上，从而维持了较高的强度，而且相对p34hb来说，引入了第三单体3hv或5hv，且摩尔含量限制在了6％以内，出人意料地发现聚合物的熔点得到降低，从而避免了在热加工时，过高的加工温度造成分子链断裂等热降解现象的发生，保证该材料在加工前后的性能保持率高。
4、由于本专利技术的pha三元共聚物海洋可降解、结晶度高、强度较高兼具一定的韧性、负荷变形温度高且熔点低，使其基本性能即可满足模制品、挤出制品、拉丝制品、纤维制品、3d打印制品、片状/板状制品等成型体的要求，故能够在不添加助剂的情况下满足产品应用需求。因此，本专利技术能够在保证产品质量和稳定性的前提下，精简配方，降低成本，利于环保。
5、需要说明的是，本专利技术所述pha三元共聚物可由p3hb4hb3hv和p3hb4hb5hv以任意比例组成；也可为单纯的p3hb4hb3hv或者单纯的p3hb4hb5hv。当为单纯的p3hb4hb3hv时，可以是单一物质，即p3hb4hb3hv中三种重复单元3hb、4hb、3hv的摩尔含量固定唯一；也可以是组合物，即p3hb4hb3hv包含重复单元3hb、4hb、3hv的摩尔含量不同的两种或两种以上的三元共聚物，例如包含3hb摩尔含量94％、4hb摩尔含量3％、3hv摩尔含量3％的p3hb4hb3hv和3hb摩尔含量96％、4hb摩尔含量2％、3hv摩尔含量2％的p3hb4hb3hv。同样地，当为单纯的p3hb4hb5hv时，可以是单一物质或组合物。
6、在本专利技术的一些实施例中，所述pha三元共聚物的结晶度在30％～70％，熔点在155℃以下。
7、满足熔点在155℃以下，从而避免了在热加工时，由于熔点高而设置高于160℃的加工温度，造成分子链断裂等热降解现象的发生。为了满足该熔点要求，所述pha三元共聚物的重均分子量需在30万以上至300万以下。
8、在本专利技术的一些实施例中，所述聚羟基脂肪酸酯组合物除了包含所述pha三元共聚物，还可以包含其他pha均聚物或共聚物，但为了实现良好的效果，需满足所述pha三元共聚物在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的质量占比在60％以上。
9、例如，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由p3hb4hb5hv和phb组成，其中p3hb4hb5hv的质量分数在70％以上。又例如，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由p3hb4hb3hv和phb、p34hb组成，其中p3hb4hb3hv的质量分数在60％以上。
10、在本专利技术的一些实施例中，按照gb/t 1634.2测试标准，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的负荷变形温度在85℃以上。
11、在本专利技术的一些实施例中，按照gb/t 1040.2测试标准，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的拉伸强度大于18mpa，断裂伸长率大于5％。
12、可以理解的是，为了进一步提升材料性能，所述聚羟基脂肪酸酯组合物还可以包括助剂，所述助剂选自成核剂、扩链剂、抗氧剂、增塑剂、填充剂中的一种或多种。
13、如上所述，本专利技术的pha三元共聚物自身性能优异，所以即使添加助剂，所需的助剂用量也是很少的。
14、在本专利技术的一些实施例中，以所述聚羟基脂肪酸酯组合物的质量为基准，所述成核剂的添加量为0.01-2％，所述扩链剂的添加量为0.1-2％，所述抗氧剂的添加量为0.1-2％，所述增塑剂的添加量为0.1-2％，所述填充剂的添加量为0.1-30％。
15、在本专利技术的一些实施例中，所述成核剂选自六方晶体结构化合物(例如氮化硼、氮化硅、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化钛、氧化镁、氧化铝)、嘧啶类(例如尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶)、嘌呤类(例如腺嘌呤、鸟嘌呤)、二羧酸水杨酸酰肼、三聚氰胺、糖醇类化合物(例如季戊四醇、异山梨醇、山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇)、脂肪酸酰胺类(例如ebs、芥酸酰胺、油酸酰胺、亚油酸酰胺、棕榈酸酰胺)、山西省化工研究所tmc300和tmc 306中的一种或多种。
16、在本专利技术的一些实施例中，所述扩链剂选自异氰酸酯类(例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi))、巴斯夫jonc本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯组合物包括PHA三元共聚物，所述PHA三元共聚物为P3HB4HB3HV和/或P3HB4HB5HV，所述PHA三元共聚物中重复单元3HB的摩尔含量占比在94％以上，所述PHA三元共聚物的重均分子量在30万以上。
2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述PHA三元共聚物的结晶度在30％～70％，熔点在155℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述PHA三元共聚物在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的质量占比在60％以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，按照GB/T 1634.2测试标准，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的负荷变形温度在85℃以上；
5.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯组合物还包括助剂，所述助剂选自成核剂、扩链剂、抗氧剂、增塑剂、填充剂中的一种或多种；
6.权利要求1-5任一项所述的聚羟基脂肪酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括将所述
7.一种PHA粉料，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的聚羟基脂肪酸酯组合物。
8.一种PHA粒料，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的聚羟基脂肪酸酯组合物。
9.一种PHA成型体，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的聚羟基脂肪酸酯组合物。
10.根据权利要求9所述的PHA成型体，其特征在于，所述PHA成型体为模制品、挤出制品、拉丝制品、纤维制品、3D打印制品、发泡制品、片材制品或板材制品。
...【技术特征摘要】
1.一种聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯组合物包括pha三元共聚物，所述pha三元共聚物为p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，所述pha三元共聚物中重复单元3hb的摩尔含量占比在94％以上，所述pha三元共聚物的重均分子量在30万以上。
2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述pha三元共聚物的结晶度在30％～70％，熔点在155℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，所述pha三元共聚物在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的质量占比在60％以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其特征在于，按照gb/t 1634.2测试标准，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的负荷变形温度在85℃以上；
5.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：武玉和，张涛，许向东，邓铁军，贺亚彬，张海鹏，曾喆，欧阳芸芸，
申请(专利权)人：北京微构工场生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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