【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳四原料的硫酸烷基化反应方法和生产烷基化油的系统，更具体说本专利技术涉及富含异丁烯的碳四原料的硫酸烷基化反应方法和包括原料预处理装置在内的生产烷基化油的系统。
技术介绍
1、由于环保法规日益严格及车用汽油标准不断升级，汽油中的烯烃、芳烃、氧等的体积分数被严格限制，因此辛烷值高、抗爆性好、蒸气压低、含硫低、不含烯烃和芳烃的烷基化油成为理想的汽油调和组分。烷基化油是异丁烷与丁烯在酸催化剂(硫酸、氢氟酸等)的作用下发生烷基化反应制得。现有的烷基化油的原料多采用甲基叔丁基醚(mtbe)生产的醚后c4，其中1-丁烯、2-丁烯是最为理想的烷基化原料。由于在烷基化反应条件下烯烃相对活泼更易发生二聚甚至多聚反应，需控制反应进料的烷烯比为5-15：1以尽量减少烷基化产品中高沸物的含量，从而得到高质量的烷基化油。
2、随着乙醇汽油的推广应用，受汽油组分中氧体积分数的限制，mtbe的市场需求将逐步减少，异丁烯的资源量大幅度增加；同时，低碳烯烃需求的增长，蒸汽裂解、mto、mtp等烯烃生产过程中副产的c4资源中异丁烯总量明显增加。硫酸烷基化技术为提高清洁汽油组分的产量，在异丁烷过剩情况下，直接将异丁烯用于烷基化反应，但是生成的烷基化油的辛烷值较正丁烯反应生成的烷基化油的辛烷值低。根据热力学可知，异丁烯烷基化平衡转化率略低于其他两种烯烃，其较正丁烯更活泼、更易自聚生成大分子烃溶解在酸相中，这不仅会降低系统酸浓度，增加酸耗，而且聚合物进入烷基化油会增加烷基化油的干点(一般情况下，烷基化油干点<205℃)，影响产品质量。另外，
3、利用异丁烯比正丁烯活泼的特点，可使异丁烯预先发生浅度聚合反应，降低进入烷基化反应系统的碳四原料中的异丁烯含量。
4、cn107602328a公开了一种mto装置副产碳四预分离工艺，将mto副产混合碳四选择性加氢除去丁二烯后，送至二聚反应器，使其中的异丁烯发生二聚反应生成二聚重组分，反应后物料送入脱重塔脱除二聚重组分，在塔顶采集达到脱除了丁二烯和异丁烯的碳四物料。但是该工艺包含的脱重塔的脱重过程会造成大量的能耗消耗；而且，原料中除含有异丁烯外，还含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等其他c4烯烃单体，这些烯烃虽然活性不如异丁烯但也不可避免地会有少量参与聚合反应，并且可能发生丁烯间异构体的相互转化反应，造成烷基化原料有效组分的损耗。此外，异丁烯聚合生成的二异丁烯还可能进一步与异丁烯反应生成三聚、四聚甚至多聚产物。
5、cn1087616a公开了一种混合碳四经过数级串联固定床反应器以使混合碳四中的异丁烯低聚，但是反应过程难以控制，产品中三聚物含量较高。
6、cn1410516a公开了一种以混合c4为原料生产高辛烷值汽油调合组分的方法，在反应中加入水、叔丁醇或其混合物等水溶性聚合抑制剂，可以有效降低产品中的三聚以上高聚反应的进行。该方法在需要在水洗塔洗去并回收水溶性聚合抑制剂，流程较为复杂，既产生工业废水又存在设备腐蚀问题。
7、cn110759801a中将水、醇类、醚替换为丙酮和丁酮的混合物作为抑制剂，以提高反应的转化率和二异丁烯选择性。该方法回收抑制剂采用精馏方式，虽然减少了工业废水的产生和排放，但是会导致系统能耗增加。若抑制剂不加以除去，它与混合碳四物料一并进入烷基化反应系统，会导致装置酸耗增加，影响产品质量，严重时，会造成化学跑酸，导致装置停工。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一是提供一种最大限度地保留对烷基化反应有利的1-丁烯和2-丁烯，降低异丁烯的含量和比例的富含异丁烯碳四烷基化原料预处理的方法；本专利技术的目的之二是在现有硫酸烷基化工艺技术的基础上提供一种对富含异丁烯碳四烷基化原料的适应性强的硫酸烷基化反应方法；目的之三是提供一种针对富含异丁烯碳四烷基化原料、不会大幅增加能耗的生产烷基化油的系统。
2、为了实现本专利技术的目的之一，本专利技术的第一方面提供了一种富含异丁烯的碳四烷基化原料的预处理方法，其特征在于，该方法包括选择性加氢脱除丁二烯、脱轻烃分馏脱除含氧化合物和水、低聚反应将原料中的异丁烯生成二异丁烯；所述的低聚反应不加含氧化合物抑制剂，将其中的异丁烯通过低聚反应生成c8＝，使得其中的异丁烯摩尔分数含量为0％～10％。
3、为了实现本专利技术的目的之二，本专利技术的第二方面提供了一种硫酸烷基化反应方法，其特征在于：该方法包括将富含异丁烯的碳四原料通过低聚反应，使得其中的异丁烯含量为摩尔分数0％～10％的步骤，和，将在所述的低聚反应之后的物流不作分离直接作为硫酸烷基化反应的原料；所述的低聚反应不加含氧化合物抑制剂。
4、为了实现本专利技术的目的之三，本专利技术的第三方面提供了一种生产烷基化油的系统，其特征在于，包括加氢装置、脱轻烃分馏装置、低聚反应装置，脱水装置以及烷基化装置；所述的加氢装置用于脱除烷基化汽油原料中的丁二烯；所述的脱轻烃分馏装置用于脱除烷基化汽油原料中的含氧化合物及少量水分；所述的低聚反应装置用于部分除去烷基化汽油原料中的异丁烯；所述的烷基化装置用于以硫酸为催化剂进行烷基化反应得到烷基化油；所述的低聚反应装置与烷基化装置直接相联。
5、本专利技术以富含异丁烯的混合碳四为原料，通过低聚反应将异丁烯高选择性浅度聚合生成c8＝，降低物料中异丁烯含量(≤8％)，适用于烷基化反应的1-丁烯和2-丁烯(1-丁烯转化率＜15％)尽最大限度地保留。
6、本专利技术提供的富含异丁烯的碳四烷基化原料的预处理方法中，低聚反应不加水、叔丁醇等含氧化合物抑制剂，既可避免抑制剂进入烷基化反应系统，造成酸耗增加，又能够避免反应后低聚反应后抑制剂及碳四烃蒸出的分离能耗，还可以大幅简化工艺流程。
7、本专利技术提供的包括富含异丁烯的碳四烷基化原料的预处理过程在内的硫酸烷基化反应方法，预处理后的低聚物流无需分离可直接进入烷基化反应系统，所得烷基化油干点较异丁烯原料直接进料时明显降低，烷基化油不需能耗大的脱重塔的切重操作，烷基化油干点不超过205℃。另外，低聚反应热可由冷却水取走，可降低烷基化反应系统冷冻能耗的消耗，从而能够降低1.5％-6.5％的装置总能耗。
8、本专利技术提供的预处理反应后低聚物流不经分离可直接用于碳四烯烃硫酸烷基化反应系统，提高了硫酸烷基化装置对于富含异丁烯碳四烷基化原料的适应性。
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1.一种富含异丁烯的碳四烷基化原料的预处理方法，其特征在于，该方法包括选择性加氢脱除丁二烯、脱轻烃分馏脱除含氧化合物和水、低聚反应将原料中的异丁烯生成二异丁烯；所述的低聚反应不加含氧化合物抑制剂，将其中的异丁烯通过低聚反应生成C8＝，使得其中的异丁烯摩尔分数含量为0％-10％。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的富含异丁烯的碳四原料的主要由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、反2-丁烯、顺2-丁烯组成，其中异丁烯摩尔分数含量为3％-48％，优选的，异丁烯摩尔分数含量为10％-48％。
3.按照权利要求1所述的方法，在所述的低聚反应后，碳四烷基化原料中异丁烯摩尔分数含量为3％-8％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低聚反应，催化剂选自大孔磺酸型阳离子树脂催化剂、固体磷酸催化剂或杂多酸催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低聚反应，催化剂为改性处理的大孔磺酸型阳离子树脂催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的改性处理的大孔磺酸型阳离子树脂催化剂是采用包括以下步骤的
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低聚反应，温度为30-100℃，压力为0.1-4.0MPa。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的低聚反应，温度为40-80℃，压力为1.0-2.0MPa。
9.按照权利要求1-5、7-8任意一项所述的方法，所述的低聚反应，1-丁烯转化率小于15％。
10.按照权利要求1-5、7-8任意一项所述的方法，所述的低聚反应，聚合产物主要为C8＝以及少量的C12＝，其中，C8＝选择性≥88％。
11.一种硫酸烷基化反应方法，其特征在于：该方法包括将富含异丁烯的碳四原料通过低聚反应，使得其中的异丁烯摩尔分数含量为0％-10％的步骤，和，在所述的低聚反应之后的物流不作分离操作直接作为硫酸烷基化反应的原料；所述的低聚反应不加含氧化合物抑制剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，该方法在低聚反应前，还包括选择性加氢脱除丁二烯的步骤和脱轻烃分馏以脱除含氧化合物和水的步骤。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，烷基化反应条件为以硫酸为催化剂，反应温度-3℃-15℃、压力0.3-1.0MPa、烷烯比6-12:1。
14.一种生产烷基化油的系统，其特征在于，包括加氢装置、脱轻烃分馏装置、低聚反应装置，脱水装置以及烷基化装置；所述的加氢装置用于脱除烷基化汽油原料中的丁二烯；所述的脱轻烃分馏装置用于脱除烷基化汽油原料中的含氧化合物及少量水分；所述的低聚反应装置用于部分除去烷基化汽油原料中的异丁烯；所述的烷基化装置用于以硫酸为催化剂进行烷基化反应得到烷基化油；所述的低聚反应装置与烷基化装置直接相联。
15.按照权利要求14所述的系统，其特征在于，所述的低聚反应装置选自混相床式反应器、筒式反应器、列管式反应器或膨胀床式反应器。
16.按照权利要求14或15所述的系统，其特征在于，所述的低聚反应装置中装填有固体催化剂，所述固体催化剂选自大孔磺酸型阳离子树脂催化剂、固体磷酸催化剂或杂多酸催化剂。
17.按照权利要求14-16之一所述的系统，其特征在于，所述的低聚反应装置设置热量交换介质用于取走低聚反应热。
18.按照权利要求17所述的系统，其特征在于，所述的热量交换介质为水。
19.按照权利要求18所述的系统，其特征在于，所述的低聚反应装置为列管式反应器，固体催化剂装填于列管中；所述列管式反应器的上端设置物流进口，下端设置物流出口，并设置多段温度指示控制反应器下端进入壳程的冷却水流量。
20.一种利用权利要求14-19之一的系统生产烷基化油的方法。
...【技术特征摘要】
1.一种富含异丁烯的碳四烷基化原料的预处理方法，其特征在于，该方法包括选择性加氢脱除丁二烯、脱轻烃分馏脱除含氧化合物和水、低聚反应将原料中的异丁烯生成二异丁烯；所述的低聚反应不加含氧化合物抑制剂，将其中的异丁烯通过低聚反应生成c8＝，使得其中的异丁烯摩尔分数含量为0％-10％。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的富含异丁烯的碳四原料的主要由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、反2-丁烯、顺2-丁烯组成，其中异丁烯摩尔分数含量为3％-48％，优选的，异丁烯摩尔分数含量为10％-48％。
3.按照权利要求1所述的方法，在所述的低聚反应后，碳四烷基化原料中异丁烯摩尔分数含量为3％-8％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低聚反应，催化剂选自大孔磺酸型阳离子树脂催化剂、固体磷酸催化剂或杂多酸催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低聚反应，催化剂为改性处理的大孔磺酸型阳离子树脂催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的改性处理的大孔磺酸型阳离子树脂催化剂是采用包括以下步骤的方法制备的：含有分散剂的水溶液形成分散相；苯乙烯类单体、二乙烯苯类单体、引发剂、非良性溶剂致孔剂混合为单体相；将分散相与单体相混合得到悬浮液；采用程序升温方式逐步将悬浮液升温到94-96℃进行聚合并保温固化为稳定结构，水洗、干燥、过筛得到粒径为0.3-1.3mm、交联度为15％-27％、孔径为40-120nm的大孔聚合白球；上述大孔聚合白球经温和磺化后，加入弱碱或弱碱盐进行改性并回收得到催化剂。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低聚反应，温度为30-100℃，压力为0.1-4.0mpa。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的低聚反应，温度为40-80℃，压力为1.0-2.0mpa。
9.按照权利要求1-5、7-8任意一项所述的方法，所述的低聚反应，1-丁烯转化率小于15％。
10.按照权利要求1-5、7-8任意一项所述的方法，所述的低聚反应，聚合产物主要为c8＝以及...
【专利技术属性】
技术研发人员：董明会，巩笑笑，张容众，宗保宁，郜亮，俞芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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