本发明专利技术涉及一种电活性的金属聚阴离子或混合金属聚阴离子，其由以下方法制备：形成含有聚合材料、溶剂、聚阴离子源或碱金属聚阴离子源，和至少一种金属离子源的浆液；在一定温度下加热该浆液达足够时间以去除溶剂，从而形成基本上干燥的混合物；在一定温度下加热该混合物达足够时间以制得电活性金属聚阴离子或混合金属聚阴离子。在一个可替代实施方案中，本发明专利技术的金属聚阴离子或混合金属聚阴离子由另一种方法制备，该方法包括将聚合材料与聚阴离子源或碱金属聚阴离子源以及至少一种金属离子源混合得到微细混合物，加热该混合物达到高于聚合材料熔点的温度，研磨所得材料，然后加热研磨的材料。如此制得的电化学活性材料可用于制造电极和电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于电池中的电极活性材料，尤其涉及用于锂离子电池中的阴极活性 材料。
技术介绍
便携式电子设备如手机和膝上计算机的增多导致对于容量高，耐久、质轻的电池 的需求增加。由于这一需求，碱金属电池，尤其是锂离子电池是实用的且受欢迎的能源。锂 金属、钠金属和镁金属电池是众所周知且合宜的能源。举例来说，一般锂电池是由一个或多个含有电化学活性(电活性)材料的电化学 电池制得。这些电化学电池通常至少包括负极、正极和用于促进离子电荷载体在负极和正 极之间运动的电解质。当电池充电时，锂离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁 移。在放电期间，锂离子从负极向电解质迁移，同时从电解质返回正极。因此，伴随着每次 充电/放电循环，锂离子在电极之间进行传递。这样的可充电电池被称为可充电锂离子电 池或摇椅电池。这样的电池的电极通常包括具有晶格结构或构架的电化学活性材料，离子(如锂 离子)可以从该晶格结构或构架中抽出，随后再嵌入其中，和/或离子插入或嵌入该晶格结 构或构架中，随后再被抽出。近来，开发了一类具有这样的晶格结构的过渡金属磷酸盐及混 合金属磷酸盐。这些过渡金属磷酸盐是插入类化合物，与其氧化物对应物类似。过渡金属 磷酸盐和混合金属磷酸盐使得锂离子电池的设计有很大弹性。近来，已提出包括如(S04)n_，(P04)n_，(As04)n_等的聚阴离子的三维结构 化合物，可被作为如LiMx0v等氧化物类电极材料的替代物。这样的一类材料已在 U. S. 6，528，003B1 (Barker等人)中公开。其中的化合物具有通式LiaMIbMIIc (P04) d，其中MI 和Mil相同或不同。MI是一种选自如下组成的组中的金属Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Ti、Cr 及其混合物。Mil任选存在，当存在时，选自如下组成的组Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be 及其混合物。聚阴离子类材料的更具体的实例包括LiMP04等橄榄石化合物，其中M = Mn、 Fe、Co等。聚阴离子类材料的其它实例包括Li具(P04) 3等NASIC0N化合物。尽管这些化合物可用作用于制造电极的电化学活性材料，但这些材料的生产却不 总是很经济的，这些材料可能不能提供足够的电压，不能提供足够的充电容量或表现低的 离子传导性。本专利技术提供了一种经济、可再现的且高效的制造金属磷酸盐和混合金属磷酸 盐的方法，其具有良好的电化学性能，能有效用于制备电极，尤其是阴极。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制造电活性的金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的方法，该方法4包括形成含有聚合材料、溶剂、聚阴离子源或碱金属聚阴离子源和至少一种金属离子源的 浆液；在一定温度下加热该浆液达足够时间以去除溶剂，形成基本上干燥的混合物；在一 定温度下加热该混合物达足够时间以制得电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离 子。在一个优选实施方案中，本专利技术涉及一种制造金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的方 法，其包括将聚合材料溶解在溶剂中形成第一溶液，在搅拌下将聚阴离子源或碱金属聚阴 离子源加至第一溶液中形成第一浆液，在搅拌下将至少一种金属离子源加至所述第一浆液 中得到第二浆液，在一定温度下加热所述第二浆液达到足够时间以去除溶剂从而形成基本 上干燥的混合物，然后在一定温度下加热所述混合物达到足够时间从而得到电活性金属聚 阴离子或电活性混合金属聚阴离子。在一个可替代实施方案中，本专利技术涉及一种制造金属 聚阴离子或混合金属聚阴离子的方法，该方法包括将聚合材料与聚阴离子源或碱金属聚阴 离子源以及至少一种金属离子源混合得到微细混合物，加热该混合物达到高于聚合材料熔 点的温度，研磨(mill)所得材料，然后加热研磨的材料。本专利技术的另一个目的是提供由所 述方法制得的电化学活性材料。如此制得的电化学活性材料可用于制造电极和电池。附图说明图1示出了实施侈1制得的材料的XRD。图2示出了实施侈1制得的聚合LVP的电压对时间的曲线图。图3示出了实施侈1制得的聚合LVP在C/2速率下的循环性能和电压的曲线图。图4示出了实施侈2制得的材料的XRD。图5示出了实施侈2制得的聚合LVP的电压对时间的曲线图。图6示出了实施侈2制得的聚合LVP在C/2速率下的循环性能和电压的曲线图。图7示出了实施侈3制得的材料的XRD。图8示出了实施侈3制得的聚合LVP在C/2电流速率下的循环性能。图9示出了实施侈4制得的材料的XRD。图10示出了实施列5制得的材料的XRD。图11示出了实施列5制得的材料在C/2电流速率下的循环性能。图12示出了实施列6制得的材料的XRD。图13示出了实施列6制得的材料在C/2电流速率下的循环性能。图14示出了实施列7制得的聚合LVP在C/2电流速率下的循环性能。图15示出了实施列8制得的聚合LVP在C/2电流速率下的循环性能。专利技术详述本专利技术涉及制造电活性金属聚阴离子和混合金属聚阴离子的方法，尤其是涉及制造金属磷酸盐和混合金属磷酸盐的方法。在另一个实施方式中，本专利技术涉及由该方法制造 的电化学活性材料，由该电活性材料制得的电极以及含有该电极的电池。 金属磷酸盐和混合金属磷酸盐，尤其是含锂金属(lithiated metal)和混合金属 磷酸盐近来被提出可作为用于离子电池尤其是锂离子电池中的电极活性材料。这些金属磷 酸盐和混合金属磷酸盐是插入类化合物(insertion based compounds)。也就是说，这样的 材料具有晶格结构或构架，离子尤其是锂离子可以从该晶格结构或构架中抽出，随后再嵌 入其中，和/或离子插入该晶格结构或构架中，随后再被抽出。过渡金属磷酸盐使得电池尤其是锂离子电池的设计有很大弹性。仅通过改变过渡 金属的种类就可达到调节活性材料的电压和比容量。这些过渡金属磷酸盐阴极材料的实例 包括标称通式LiFeP04、Li3V2 (P04) 3和LiFei_xMgxP04的化合物，如在2003年3月4日签发的 U. S. 6，528，033Bl(Barker等人，此后称作'033专利)中所公开的。具有通式LiaMIbMIIc (P04) d 的一类化合物在 U. S. 6，528，003B 1 (Barker 等人)中 公开，其中Ml和Mil相同或不同。Ml是一种选自如下组成的组中的金属Fe、Co、Ni、Mn、 Cu、V、Sn、Ti、Pb、Si、Cr及其混合物。Mil任选存在，当存在时，其选自如下组成的组Mg、 Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物。其中公开了，例如可通过将反应物Fe203、Li2C03、 (NH4)2HP04和碳混合，然后在惰性气氛下加热该混合物而制得LiFeP04。碳的含量足以还原 起始原料的至少一种金属离子的氧化态，但没有将其还原至元素态。该方法的有利之处在 于它利用了较便宜的原料Fe203。先前制备LiFeP04的方法需要利用较昂贵的Fe2+盐，如草 酸盐、醋酸盐或FeO。U. S. 6，528，033B1 还公开了可采用 Fe203 制备 LiFei_xMgxP04。LiFei_xMgxP04 的制备 是通过将反应物LiH2P04、Fe203> Mg(0H)2和碳混合，然后在惰性气氛下加热该反应混合物。 该碳的含量也是足以还本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有如下通式的电极活性材料：Ａ↓［ａ］ＭＩ↓［ｂ］ＭＩＩ↓［ｃ］（ＸＹ↓［４］）↓［ｄ］Ｚ↓［ｅ］其中：（ｉ）Ａ包括至少一种碱金属，其选自如下组成的组：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及其混合物，且０＜ａ≤６；（ｉｉ）ＭＩ包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及其混合物，且０＜ｂ≤４；（ｉｉｉ）ＭＩＩ包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及其混合物，且０≤ｃ≤４；（ｉｖ）ＸＹ↓［４］选自如下组成的组：Ｘ′［Ｏ↓［４－ｘ］，Ｙ′↓［ｘ］］、Ｘ′［Ｏ↓［４－ｙ］Ｙ′↓［２ｙ］］、Ｘ″Ｓ↓［４］、［Ｘ↓［ｚ］″′，Ｘ′↓［１－ｚ］］Ｏ↓［４］及其混合物，其中：（ａ）Ｘ′和Ｘ″′独立选自如下组成的组：Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ及其混合物；（ｂ）Ｘ″选自如下组成的组：Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及其混合物；（ｃ）Ｙ′选自如下组成的组：卤素及其混合物；和（ｄ）０≤ｘ≤３，０＜ｙ＜２，且０＜ｚ＜１；和（ｉ）Ｚ选自如下组成的组：ＯＨ、卤素及其混合物，且０＜ｄ≤６；其中，所选择的Ａ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｃ和ｄ能使材料保持电中性；所述电极活性材料由以下方法制备，该方法包括：形成含有具有一定沸点的溶剂、聚阴离子源、至少一种金属离子源和聚合材料的混合物；在高于溶剂沸点的温度下加热该混合物达足够时间以基本上去除所有溶剂，得到基本上干燥的混合物；在一定温度下加热该混合物达足够时间以制得电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子。...
【技术特征摘要】
US 2004-5-20 10/850,003一种具有如下通式的电极活性材料AaMIbMIIc(XY4)dZe其中(i)A包括至少一种碱金属，其选自如下组成的组Li、Na、K及其混合物，且0＜a≤6；(ii)MI包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb及其混合物，且0＜b≤4；(iii)MII包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ge、Sc、Y、B、Al、Ga及其混合物，且0≤c≤4；(iv)XY4选自如下组成的组X′[O4 x，Y′x]、X′[O4 yY′2y]、X″S4、[Xz″′，X′1 z]O4及其混合物，其中(a)X′和X″′独立选自如下组成的组P、As、Sb、Si、Ge、S及其混合物；(b)X″选自如下组成的组P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物；(c)Y′选自如下组成的组卤素及其混合物；和(d)0≤x≤3，0＜y＜2，且0＜z＜1；和(i)Z选自如下组成的组OH、卤素及其混合物，且0＜d≤6；其中，所选择的A、M、X、Y、Z、a、b、x、y、z、c和d能使材料保持电中性；所述电极活性材料由以下方法制备，该方法包括形成含有具有一定沸点的溶剂、聚阴离子源、至少一种金属离子源和聚合材料的混合物；在高于溶剂沸点的温度下加热该混合物达足够时间以基本上去除所有溶剂，得到基本上干燥的混合物；在一定温度下加热该混合物达足够时间以制得电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子。2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料为LiFeP04、 Li3V2 (P04) 3、Li3.03V2 (P04) 3.09 或 LiFei_x...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄碧颖，杰弗里斯沃耶，耶齐德M赛义迪，黄海涛，
申请(专利权)人：威伦斯技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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