【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种甲醇转化制烯烃催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要有机化工原料，目前，多以甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃(mto或者dto)。人们尝试使用各种分子筛作催化剂进行甲醇制烯烃的研究，现应用最广泛的为sapo分子筛。sapo分子筛是由美国联合碳化公司最先合成发现。由于把硅原子引入新型的磷酸铝骨架，使得分子筛骨架带负电性，同时兼备l酸与b酸。其中sapo-34分子筛是迄今为止在甲醇制烯烃反应中具有最佳低碳烯烃选择性的分子筛。其次是sapo-18分子筛及sapo-17、sapo-44、sapo-47、sapo-56分子筛等。
2、cn201410305293.4公开了一种具有aei型结构的sapo-18分子筛的合成方法，该方法采用组合模板剂的方法，缩短了反应时间，合成的分子筛为平板状结构，应用于mto反应中。cn99126306.5公开了一种制备sapo-17和sapo-44分子筛的方法，通过控制硅源与磷源比可形成sapo-17，sapo-44以及不同比例的共生混合物。
3、随着核壳结构分子筛催化剂研究，人们发现，核壳结构能有效改善核相分子筛外表面的孔道结构，从而催化剂的催化性能。cn201710532100.2公开了一种核壳结构分子筛sapo-34@si1icalite-1的制备方法，制备以sapo-34分子筛为核相、以si1ica1ite-1为壳相、适合mto反应的核壳结构催化剂，制备过程中，需要使用聚阳离子试剂对核相sapo
技术实现思路
1、针对现有技术中催化剂用于甲醇制低碳烯烃过程中存在反应稳定性差，低碳烯烃选择性低的问题，本专利技术提供了一种甲醇转化制烯烃催化剂及其制备方法和应用。本专利技术方法制备得到的催化剂用于甲醇制低碳烯烃反应时，催化活性高，反应稳定性好。
2、本专利技术第一方面提供了一种甲醇转化制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将硅源、碱源、溶剂和模板剂r混合，得到壳层生长液；
4、(2)将核相sapo分子筛加入步骤(1)所得的壳层生长液中，在一定温度下搅拌，焙烧，得到所述甲醇转化制烯烃催化剂。
5、进一步地，步骤(1)中，所述壳层生长液中，硅源以sio2计，各组分的摩尔配比如下：r：sio2：碱源：有机溶剂：h2o＝0.01～0.2：0.01～0.3：0.2～1.2：5～50：20～105。
6、所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中，所述有机溶剂选自乙醚、乙醇、环己烷中的至少一种。
7、进一步地，所述硅源选自硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶中的至少一种；所述碱源选自四乙基氢氧化铵水溶液、氨水、氢氧化钠、尿素中的至少一种；所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基溴化吡啶、十六烷基甲苯磺酸铵中的至少一种。
8、进一步地，步骤(2)中，所述核相sapo-分子筛选自sapo-34、sapo-17、sapo-18、sapo-44、sapo-47或sapo-56分子筛中的至少一种，优选为sapo-34和/或sapo-18分子筛。
9、进一步地，所述核相sapo分子筛的sio2/al2o3摩尔比为0.10～1.2。
10、进一步地，所述核相sapo分子筛的比表面积为300～580m2/g。
11、进一步地，步骤(2)中，所述壳层生长液中的硅源以sio2计与所述核相sapo分子筛的质量比为1:1～1:100，优选为1:5～1:50。
12、进一步地，步骤(2)中，所述搅拌条件如下：搅拌温度50～100℃，搅拌时间为3～48h。
13、进一步地，步骤(2)中，所述焙烧条件如下：焙烧温度为480～700℃，焙烧时间为3～48h，焙烧气氛为空气/氮气的混合气氛，其中空气/氮气的体积比为1.0～6.0。
14、进一步地，搅拌结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离中间晶态材料产品，比如过滤、洗涤和干燥。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。所述干燥温度，可选80～160℃，优选100～150℃；作为所述干燥的时间，4～48小时，优选6～24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。
15、进一步地，所述核相sapo分子筛可以按照本领域的常规方法制备得到。
16、本专利技术第二方面提供了按照上述制备方法制备的甲醇转化制烯烃的催化剂。
17、进一步地，所述催化剂为核壳结构的sapo@mesosilica分子筛，以sapo分子筛为核相，mesosilica(介孔氧化硅)为壳层。
18、进一步地，所述sapo@mesosilica分子筛的比表面积为600～820m2/g，优选为610～800m2/g。
19、进一步地，所述sapo@mesosilica分子筛具有微孔-介孔复合孔结构，其中微孔孔体积为0.05～0.35cm3/g，孔径为0.1～1.5nm；介孔孔体积为0.1～0.4cm3/g，孔径为2～50nm；微孔/介孔的比例为0.5～2.5。
20、进一步地，所述sapo@mesosilica分子筛中壳层覆盖度为50％～98％。
21、本专利技术第三方面提供了一种甲醇转化制低碳烯烃的方法，包括：上述催化剂与甲醇原料接触进行反应，得到低碳烯烃。
22、进一步地，所述甲醇原料可以是纯甲醇，也可以是含水的粗甲醇(含水量60～85％)，还可以是含惰性气体的甲醇(惰性气体体积分数10％～20％)。
23、进一步地，所述反应器可以采用固定床或流化床反应器。反应条件优选如下：反应温度350～500℃，反应压力0～1mpa，重量空速1～6h-1。
24、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
25、本专利技术以sapo分子筛为核相，通过控制加入的壳层生长液的比例，采用空气/氮气的混合气氛进行焙烧，制得的甲醇转化制烯烃催化剂比表面积极大提高，微孔/介孔比例适宜。该催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃反应中，能够更大程度上改善产物扩散，降低传质阻力，延缓反应积碳的生成，从而可提高甲醇制烯烃催化反应活性，尤其是稳定性。
26、本专利技术提供的催化剂为核壳结构的sapo@mesosilica分子筛，以sapo分子筛为核相，mesosilica为壳层。该催化剂比表面积大、微孔/介孔比例适宜，可以显著提高甲醇转化制烯烃的反应活性。
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1.一种甲醇转化制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳层生长液中，硅源以SiO2计，各组分的摩尔配比如下：R：SiO2：碱源：有机溶剂：H2O＝0.01～0.2：0.01～0.3：0.2～1.2：5～50：20～105。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，所述有机溶剂选自乙醚、乙醇、环己烷中的至少一种；所述硅源选自硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶中的至少一种；所述碱源选自四乙基氢氧化铵水溶液、氨水、氢氧化钠、尿素中的至少一种；所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基甲苯磺酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核相SAPO-分子筛选自SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-47或SAPO-56分子筛中的至少一种，优选为SAPO-34和/或SAPO-18分子筛。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述核相SAPO分子筛的SiO2/
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳层生长液中的硅源以SiO2计与所述核相SAPO分子筛的质量比为1:1～1:100，优选为1:5～1:50。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌条件如下：搅拌温度50～100℃，搅拌时间为3～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧条件如下：焙烧温度为480～700℃，焙烧时间为3～48h，焙烧气氛为空气/氮气的混合气氛，其中空气/氮气的体积比为1.0～6.0。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法制备的甲醇转化制烯烃的催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为核壳结构的SAPO@mesosilica分子筛，以SAPO分子筛为核相，mesosilica为壳层。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述SAPO@mesosilica分子筛的比表面积为600～820m2/g，优选为610～800m2/g。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述SAPO@mesosilica分子筛具有微孔-介孔复合孔结构，其中微孔孔体积为0.05～0.35cm3/g，微孔孔径为0.1～1.5nm；介孔孔体积为0.1～0.4cm3/g，介孔孔径为2～50nm；微孔/介孔的比例为0.5～2.5。
13.一种甲醇转化制低碳烯烃的方法，包括：权利要求9-12任一所述的催化剂与甲醇原料接触进行反应，得到低碳烯烃。
...【技术特征摘要】
1.一种甲醇转化制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳层生长液中，硅源以sio2计，各组分的摩尔配比如下：r：sio2：碱源：有机溶剂：h2o＝0.01～0.2：0.01～0.3：0.2～1.2：5～50：20～105。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，所述有机溶剂选自乙醚、乙醇、环己烷中的至少一种；所述硅源选自硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶中的至少一种；所述碱源选自四乙基氢氧化铵水溶液、氨水、氢氧化钠、尿素中的至少一种；所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基甲苯磺酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核相sapo-分子筛选自sapo-34、sapo-17、sapo-18、sapo-44、sapo-47或sapo-56分子筛中的至少一种，优选为sapo-34和/或sapo-18分子筛。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述核相sapo分子筛的sio2/al2o3摩尔比为0.10～1.2；和/或，所述核相sapo分子筛的比表面积为300～580m2/g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳层生长液中的硅源以sio2计与所述核相sapo分子筛的质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵昱，刘红星，申学峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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