【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种由疏水表面配体修饰的负载型金属催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
1、卤代硝基苯的选择性氢化是合成卤代苯胺的一种简单、经济和有效的方法。目前国内大多采用间歇式生产方法，该方法对设备要求低、操作简单，但存在生产过程不安全、生产效率低、三废大等缺点。连续化加氢工艺更为安全、绿色、高效，是下一代加氢技术。然而，当苯环分子中存在除硝基以外的其他时(如-cl)，大多数贵金属催化剂的化学选择性较低。(applied catalysis a,general 649(2023)118955)过度加氢脱卤形成的酸性化合物会导致反应器的腐蚀，这对大规模工业生产是一个很大的挑战。因此，多相催化剂的合理设计是实现高选择性的关键一步。特别是在固定床反应器中，反应物/中间体/产物在催化剂颗粒上存在严重的传质问题，导致多相催化反应效果不佳，脱卤问题更为严重。
2、专利zl108623476a通过搅拌釜反应器和固定床反应器组成的连续反应系统实现，系统包含两个反应阶段：(1)原料在搅拌釜反应器中进行加氢反应；(2)搅拌釜反应器气相出料进入固定床反应器继续进行加氢反应，同时搅拌釜反应器底部采出少量液相，滤除催化剂后也进入固定床反应器继续进行加氢反应。但该方法仍采用了反应釜，未完全实现连续加氢，工艺相对繁琐。
3、专利112958114a采用固定床反应器，以芳香硝基化合物的选择性加氢为目标反应，利用活性金属表面的高度不饱和性及底物官能团在催化剂表面的吸附选择性，解决偶氮类缩合副产物的控制问题，提高目标芳氨
4、专利109796346a以硝基取代芳香化合物为原料、纳米多孔金属催化剂、氢气为氢源，在纳米多孔钯催化剂催化条件下连续加氢得到芳香胺类产品，虽然该方法工艺简单、反应条件温和(低温低压)，但液体流速较低且转化率不高。
5、可见，固定床卤代硝基苯加氢还存在转化率低、产物选择性低以及加氢工艺繁琐等问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本公开实施例提供一种由疏水表面配体修饰的负载型金属催化剂、制备方法及应用，至少部分解决现有技术中存在的问题。
2、本专利技术实施例公开了一种由疏水表面配体修饰的负载型金属催化剂，其特征在于，所述负载型金属催化剂包括金属活性组分以及载体，所述载体为分子筛附着在柱状的活性炭孔口的复合载体，所述分子筛为ts-1、mcm-41和zsm-5，所述分子筛的硅铝比为20～100；所述金属活性组分为铂、钯、钌、铑中的一种，金属负载量为0.2～5.0wt％。
3、其中，所述活性炭的材质为椰壳、核桃壳、杏壳或木质，其比表面积为800～2000m2/g。
4、本专利技术实施例还公开了一种如上述的负载型金属催化剂的制备方法，其包括：
5、s1，称取一定量的活性炭，破碎适当研磨后过10～20目筛网，加入去离子水搅拌以初步去除活性炭表面灰分及其他杂质，搅拌完后过滤并干燥；
6、s2，向过滤并干燥的活性炭加入一定浓度的氧化剂溶液，在油浴中搅拌回流以去除活性炭微孔中的灰分和杂质，过滤，洗涤至中性，干燥后备用；
7、s3，称取一定量的分子筛与甲醇混合得到第一混合物，将氧化后的活性炭加入到所述第一混合物中，超声后在室温下搅拌，过滤后干燥，得到所述复合载体；
8、s4，在一定浓度的贵金属溶液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮和乙醇，超声形成均一的分散溶液，将所述复合载体加入到含有金属的分散液中得到第二混合物，将第二混合物转移到水热釜中进行水热处理数小时，待溶液冷却至室温后过滤收集产物，用乙醇和水分别洗涤数次，干燥后备用；
9、s5，取适量无水乙醇，缓慢滴入表面配体边滴入边搅拌，随后进行超声处理；将s4生成的所述产物加入到含有表面配体的溶液中，进行加热回流，经过滤，乙醇洗涤数次后干燥，得到金属催化剂；
10、s6，将所述金属催化剂在惰性气体氛围下煅烧，得到最终的负载型金属催化剂。
11、其中，在步骤s1中，搅拌温度为70～85℃；搅拌时间为0.5～1h；活性炭与去离子水的固液比为1:5～1:10。
12、其中，在步骤s2中，氧化剂选用双氧水、硝酸、硫酸和过氧乙酸中的一种，优选为硝酸或双氧水；氧化剂溶液的浓度为2～8wt％；氧化温度为60-80℃；回流时间为1～2h；活性炭与氧化剂的固液比为1:5～1:15。
13、其中，在步骤s3中，搅拌时间为4～6h；分子筛粒度为60～100目；分子筛与甲醇的固液比为1:10～1:50；室温下超声15～30min；所述分子筛与活性炭的质量比优选为5％～10％。
14、其中，在步骤s4中，贵金属浓度为10mg/ml；聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的比例为1:20～1:50g/ml；超声时间为15～30min；水热温度为80～120℃，优选80～100℃；水热时间为4～8h，优选为4～6h。
15、其中，在步骤s5中，所述表面配体为辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十二硫醇；无水乙醇与表面配体的比例为5:1～20:1，优选为5:1～10:1；在室温下搅拌时间为10～30min；超声处理30～60min；加热回流温度为80～120℃；加热回流时间为4～8h。
16、其中，在步骤s6中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，优选为氮气；惰性气体氛围下煅烧温度范围为300～500℃，煅烧时间为3～6h。
17、本专利技术实施例还提供了一种如上述的负载型金属催化剂在固定床催化卤代硝基苯选择性加氢生成卤代苯胺反应中的应用，该反应为气液固三相反应，所述卤代硝基苯为邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、间溴硝基苯或对溴硝基苯；其包括以下步骤：
18、在反应管中装填适量的石英棉，称取一定量的负载型金属催化剂，将所述负载型金属催化剂装填在反应管中，再倒入少量石英砂；反应管内径与负载型金属催化剂的粒径比为60～10；
19、在常压条件下通入氮气置换出空气，再通入氢气，待气流稳定后，开始对负载型金属催化剂进行还原；还原温度为200～350℃，还原时间2～4h；
20、在还原结束后，关闭氮气，同时调节氢气流量和压力，待温度降低至反应温度，通过高压蠕动泵将原料打入反应管中，气液流向为从上往下并流；反应温度为100～220℃，气液比为20～200，氢气压力为0.1～4mpa。
21、与现有技术对比，本专利技术所用催化剂在固定床连续催化加氢反应中具有以下优势：
22、1)可以有效解决产物(卤代芳胺和水)快速从催化剂表面脱附，避免产物过度加氢导致的脱卤。
23、2)且配体的长链空间位阻效应有效阻止了羟胺中间体的累积。
24、3)催化剂可适用于不同的卤代硝基物，且催化性能稳定。
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1.一种由疏水表面配体修饰的负载型金属催化剂，其特征在于，所述负载型金属催化剂包括金属活性组分以及载体，所述载体为分子筛附着在柱状的活性炭孔口的复合载体，所述分子筛为TS-1、MCM-41和ZSM-5，所述分子筛的硅铝比为20～100；所述金属活性组分为铂、钯、钌、铑中的一种，金属负载量为0.2～5.0wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述活性炭的材质为椰壳、核桃壳、杏壳或木质，其比表面积为800～2000m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，搅拌温度为70～85℃；搅拌时间为0.5～1h；活性炭与去离子水的固液比为1:5～1:10。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，氧化剂选用双氧水、硝酸、硫酸和过氧乙酸中的一种，优选为硝酸或双氧水；氧化剂溶液的浓度为2～8wt％；氧化温度为60-80℃；回流时间为1～2h；活性炭与氧化剂的固液比为1:5～1:15。
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7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，贵金属浓度为10mg/mL；聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的比例为1:20～1:50g/mL；超声时间为15～30min；水热温度为80～120℃，优选80～100℃；水热时间为4～8h，优选为4～6h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述表面配体为辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十二硫醇；无水乙醇与表面配体的比例为5:1～20:1，优选为5:1～10:1；在室温下搅拌时间为10～30min；超声处理30～60min；加热回流温度为80～120℃；加热回流时间为4～8h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，优选为氮气；惰性气体氛围下煅烧温度范围为300～500℃，煅烧时间为3～6h。
10.如权利要求1所述的负载型金属催化剂在固定床催化卤代硝基苯选择性加氢生成卤代苯胺反应中的应用，该反应为气液固三相反应，所述卤代硝基苯为邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、间溴硝基苯或对溴硝基苯；其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种由疏水表面配体修饰的负载型金属催化剂，其特征在于，所述负载型金属催化剂包括金属活性组分以及载体，所述载体为分子筛附着在柱状的活性炭孔口的复合载体，所述分子筛为ts-1、mcm-41和zsm-5，所述分子筛的硅铝比为20～100；所述金属活性组分为铂、钯、钌、铑中的一种，金属负载量为0.2～5.0wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述活性炭的材质为椰壳、核桃壳、杏壳或木质，其比表面积为800～2000m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，搅拌温度为70～85℃；搅拌时间为0.5～1h；活性炭与去离子水的固液比为1:5～1:10。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，氧化剂选用双氧水、硝酸、硫酸和过氧乙酸中的一种，优选为硝酸或双氧水；氧化剂溶液的浓度为2～8wt％；氧化温度为60-80℃；回流时间为1～2h；活性炭与氧化剂的固液比为1:5～1:15。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，搅拌时间为4～6h；分子筛粒度为60～100目；分子筛与甲醇的...
【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，崔耀森，李小年，庞如珍，王昌盛，钱利刚，蒲智毅，王朋朋，
申请(专利权)人：浙江友联化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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