【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，具体涉及一种磷基负极材料、磷基复合电极及其制法和应用。
技术介绍
1、二次电池是最具有发展前景的储能设备之一，在电动汽车、便携式电子产品和大规模储能技术中发挥着重要作用。发展高容量、高安全性的负极材料是提升锂/钠/钾离子电池等二次电池性能的关键。对于锂离子电池，最常用的负极材料是石墨，然而，其基于嵌入/脱出机理，使得一个锂离子与六个碳原子插层(形成lic6)，仅能提供较低的理论比容量(372mah·g-1)。硅等合金化负极是一种具备高理论比容量的负极材料，其可以实现每个硅原子与4.4个锂离子作用(形成li4.4si)，从而获得较高的理论比容量(4200mah·g-1)。然而，硅负极较低的锂化电位(0.2v vs li+/li)与金属锂的沉积电位非常接近，其不可避免会导致快速充电过程中严重的枝晶生长，引发安全问题。除此之外，石墨和硅的储钠/钾容量过低，无法满足商业应用。相比之下，磷作为另一种合金化负极材料，具有较高的理论比容量(2596mah·g-1)以及更加安全的锂化电位(0.7v vs li+/li)，被认为是具有高能量密度和快速充电能力的理想负极材料。同时，磷负极也具有较高的储钠/钾容量，分别为2596mah·g-1(na3p)和865mah·g-1(kp)。此外，磷的低成本和天然丰度也使其适合作为二次电池的商业化负极材料。但磷负极实用化也面临这巨大的挑战，包括充放电过程中的较大的体积变化(～300％)、电子电导率低(约10～14s·cm-1)以及不稳定的固态电解质层(sei)等问题。目前常用的改性策
技术实现思路
1、本专利技术所解决的技术问题：现有技术中常用的改性策略是将磷负极与碳载体复合或者使用导电聚合物包覆等，虽然在一定程度上可以缓解体积膨胀和提升导电性，但复杂的制备工艺和高成本等因素使其很难产业化。
2、针对上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种磷基负极材料、磷基复合电极及其制法和应用。
3、具体来说，本专利技术提供了如下技术方案：
4、第一方面，本专利技术提供了一种磷基负极材料，其包括磷内核、磷内核表面原位生成的氧化层和原位生成的碳化层；所述原位生成的氧化层含有pxoy，0＜x≤2，0＜y≤5；氧化程度以含氧量计为10％～70％，其中所述含氧量是指表面含有原位生成的氧化层的磷内核材料中氧原子相对于氧原子和磷原子总质量的质量百分比例；所述原位生成的碳化层为部分碳化的有机物；碳化程度为5％～50％，其中所述碳化程度是指有机物被碳化的碳的质量占原始磷内核质量的质量百分比例。
5、在一些实施方案中，所述氧化程度为35％～50％。
6、在一些实施方案中，所述碳化程度为30％～45％。
7、在一些实施方案中，所述磷内核为单质磷。
8、在一些实施方案中，所述单质磷含有红磷，黑磷，紫磷，蓝磷，绿磷和纤维磷中的一种或两种以上。
9、在一些实施方案中，所述有机物选自粘结剂用有机物和/或分散液用有机物。
10、在一些实施方案中，所述粘结剂用有机物含有聚偏氟乙烯，丁苯橡胶，聚四氟乙烯，丁基橡胶，环氧树脂，聚丙烯酸，聚丙烯腈，聚酰亚胺和聚乙烯亚胺中的一种或两种以上。
11、在一些实施方案中，所述粘结剂用有机物选自丁基橡胶，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯酸，丁苯橡胶，聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或两种以上。
12、在一些实施方案中，所述粘结剂用有机物选自丁苯橡胶、聚丙烯酸和/或环氧树脂一种或两种以上。
13、在一些实施方案中，所述分散液用有机物含有n-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯，二甲基亚砜，丙酮，四氢呋喃，二甲基乙醚，乙醇和乙腈中的一种或两种以上。
14、在一些实施方案中，所述分散液用有机物选自n-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯，乙醇，二甲基亚砜和丙酮中的一种或两种以上。
15、在一些实施方案中，所述分散液用有机物选自n-甲基吡咯烷酮，乙醇和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
16、第二方面，本专利技术提供了一种磷基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
17、(1)将磷内核材料置于含有氧气的气氛下进行氧化反应，在磷内核材料表面原位生成氧化层，得到表面含有氧化层的磷基材料；
18、(2)将步骤(1)得到的含有氧化层的磷基材料置于粘结剂用有机物和分散液用有机物进行原位碳化反应，得到表面含有氧化层及碳化层的磷基负极材料。
19、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径为10nm～50μm。
20、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径是100nm～1μm。
21、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径是100nm～800nm。
22、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化是将磷内核材料在含有氧气的气氛下放置t天进行氧化反应，其中，放置时间t为0.5～15天。
23、在一些实施方案中，步骤(1)中，放置时间t为3～15天。
24、在一些实施方案中，步骤(1)中，放置时间t为5～15天。
25、在一些实施方案中，步骤(1)中，放置时间t为8～15天。
26、在一些实施方案中，步骤(1)中，氧化反应的温度为10～90℃。
27、在一些实施方案中，步骤(1)中，氧化反应的温度为10～40℃。
28、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为5％～100％。
29、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为15％～98％。
30、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为21％～95％。
31、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为0～50％，且不包含0。
32、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为2％～40％。
33、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为5％～30％。
34、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为5％～18％。
35、在一些实施方案中，步骤(2)中，碳化反应时间t为5min～24h。
36、在一些实施方案中，步骤(2)中，碳化反应温度t为10～90℃。
37、在一些实施方案中，步骤(2)中，碳化反应的温度t为25～80℃。
38、在一些实施方案中，步骤(2)中，碳化反应的温度为60～80℃。
39、在一些实施方案中，步骤(2)中，首先将粘结剂用有机物分散在分散液用有机物中，配置成粘结本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷基负极材料，其特征在于，其包括磷内核、磷内核表面原位生成的氧化层和原位生成的碳化层；
2.根据权利要求1所述的磷基负极材料，其中，所述氧化程度为35％～50％；和/或，所述碳化程度为30％～46％；
3.根据权利要求1或2所述的磷基负极材料，其中，所述有机物选自粘结剂用有机物和/或分散液用有机物。
4.根据权利要求3所述的磷基负极材料，其中，所述粘结剂用有机物含有聚偏氟乙烯，丁苯橡胶，聚四氟乙烯，丁基橡胶，环氧树脂，聚丙烯酸，聚丙烯腈，聚酰亚胺和聚乙烯亚胺中的一种或两种以上；
5.根据权利要求3或4所述的磷基负极材料，其中，所述分散液用有机物含有N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯，二甲基亚砜，丙酮，四氢呋喃，二甲基乙醚，乙醇和乙腈中的一种或两种以上；
6.一种权利要求1-5中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径为10nm～50μm；
8.根据权利要求
9.根据权利要求6-8中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数V为5％～100％；
10.根据权利要求6-9中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度RH为0～50％，且不包含0；
11.根据权利要求6-10中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(2)中，碳化反应时间t为5min～24h；
12.根据权利要求6-11中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(2)中，首先将粘结剂用有机物分散在分散液用有机物中，配置成粘结剂用有机物的质量百分比为1％～15％的溶液，优选质量百分比为1％～8％的溶液；然后，加入步骤(1)得到的含有氧化层的磷基负极材料和导电剂，进行原位碳化反应；
13.一种磷基负极材料，其特征在于，由权利要求6-12中任一项所述的磷基负极材料的制备方法制备得到。
14.一种磷基复合电极，其特征在于，所述磷基复合电极含有权利要求1-5中任一项所述的磷基负极材料或权利要求13所述的磷基负极材料以及导电剂和粘结剂。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求14所述的磷基复合电极和电解液；
16.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池含有权利要求14所述的磷基复合电极和电解液；
17.一种钾离子电池，其特征在于，所述钾离子电池含有权利要求14所述的磷基复合电极和电解液；
18.权利要求15所述的锂离子电池、权利要求16所述的钠离子电池或权利要求17所述的钾离子电池在能源领域中的应用；
19.一种磷基复合电极，其特征在于，所述磷基复合电极包括磷基负极、磷极负极表面原位氧化生成的氧化层和原位碳化生成的碳化层；
20.根据权利要求19所述的磷基复合电极，其中，有机物选自电解液用有机物；
21.一种权利要求19或20所述的磷基复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
22.根据权利要求21所述的磷基复合电极的制备方法，其中，步骤(1)中，所述磷内核材料为单质磷；所述单质磷选自红磷，黑磷，紫磷，蓝磷，绿磷和纤维磷中的一种或两种以上；
23.根据权利要求21或22所述的磷基复合电极的制备方法，其中，步骤(1)中，所述作为导电剂的碳材料选自炭黑，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纳米管，多孔碳，科琴黑，碳纤维，无定形碳，碳纳/微球和沥青裂解碳中的一种或两种以上。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的磷基复合电极的制备方法，其中，步骤(2)中，所述氧化是将磷内核材料在含有氧气的气氛下放置t天进行氧化反应，其中，放置时间t为：0.5～15天；
25.根据权利要求21-24中任一项所述的磷基复合电极的制备方法，其中，步骤(2)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数V为：5％～100％；
26.根据权利要求21-25中任一项所述的磷基复合电极的制备方法，其中，步骤(2)中，所述氧化反应的相对湿度RH为：0～50％，且不包括0；
27.根据权利要求21-26中任一项所述的磷基复合电极的制备方法，其中，步骤(3)中，碳化反应的时间为t为：5min～24h；
...【技术特征摘要】
1.一种磷基负极材料，其特征在于，其包括磷内核、磷内核表面原位生成的氧化层和原位生成的碳化层；
2.根据权利要求1所述的磷基负极材料，其中，所述氧化程度为35％～50％；和/或，所述碳化程度为30％～46％；
3.根据权利要求1或2所述的磷基负极材料，其中，所述有机物选自粘结剂用有机物和/或分散液用有机物。
4.根据权利要求3所述的磷基负极材料，其中，所述粘结剂用有机物含有聚偏氟乙烯，丁苯橡胶，聚四氟乙烯，丁基橡胶，环氧树脂，聚丙烯酸，聚丙烯腈，聚酰亚胺和聚乙烯亚胺中的一种或两种以上；
5.根据权利要求3或4所述的磷基负极材料，其中，所述分散液用有机物含有n-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯，二甲基亚砜，丙酮，四氢呋喃，二甲基乙醚，乙醇和乙腈中的一种或两种以上；
6.一种权利要求1-5中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径为10nm～50μm；
8.根据权利要求6或7所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氧化是将磷内核材料在含有氧气的气氛下放置t天进行氧化反应，其中，放置时间t为0.5～15天；
9.根据权利要求6-8中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为5％～100％；
10.根据权利要求6-9中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为0～50％，且不包含0；
11.根据权利要求6-10中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(2)中，碳化反应时间t为5min～24h；
12.根据权利要求6-11中任一项所述的磷基负极材料的制备方法，其中，步骤(2)中，首先将粘结剂用有机物分散在分散液用有机物中，配置成粘结剂用有机物的质量百分比为1％～15％的溶液，优选质量百分比为1％～8％的溶液；然后，加入步骤(1)得到的含有氧化层的磷基负极材料和导电剂，进行原位碳化反应；
13.一种磷基负极材料，其特征在于，由权利要求6-12中任一项所述的磷基负极材料的制备方法制备得到。
14.一种磷基复合电极，其特征在于，所述磷基复合电极含有权利要求1-5中任一项所述的磷基负极材料或权利要求13所述的磷基负极材料以及导电剂和粘结剂。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求14所述的磷基复合电极和电解液；
16.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池含有权利要求14所述的磷基复合电极和电解液；
17.一种钾离子电池，其特征在于，所述钾离子电池含有权利要求14所述的磷基复合电极和电解...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙洁，梁旭，向黔新，周朝毅，王丽娟，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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