【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质高值化应用，具体涉及一种改性掺氮生物炭及其制备方法和应用。
技术介绍
1、生物质是碳中性的可再生资源，也是唯一可再生碳源。生物质热解是生物质重要的转化技术之一，通过热解可将生物质转化为气、液、固三态产物，是一种简易的生物质高值利用技术。生物炭是生物质在无氧或缺氧条件下经过热化学转化后产生的富含碳的固体产物。然而生物质直接热解生成的生物炭孔隙结构不发达、比表面积较小，物理化学性质较差，限制了其应用途径。杂原子掺杂是近年来碳材料常见的提质方法，引入杂原子，如氮(n)、硫(s)、磷(p)等，不仅可以优化材料本身的理化特性，还可以增加其在相关领域的应用前景，因而受到越来越多的研究关注。
2、生物油作为生物质快速热解后的产物，不仅具有碳中性、可再生的优势，而且能够较好地解决生物质利用过程中存在的资源分散、能量密度低、收集运输成本高等问题。但目前热解产生的生物油主要存在：酸度高、热值低、含氧量大、稳定性差等缺点。酚类物质是一种重要的芳香族有机化合物，作为重要中间体平台化学品可用于制备聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、尼龙、己内酰胺和药物等下游产品。目前生产苯酚的方法主要为异丙苯法，该工艺不仅消耗大量化石燃料，还可造成环境污染。生物炭催化剂应用于木质素类生物质热解制取苯酚表现出优良的活性和较高的选择性，此外经生物炭催化后的生物油中还富含芳烃。因此，利用生物炭催化剂对生物质进行脱氧提质制备燃料及酚类化学品具有较大潜力。
3、目前集中关注生物炭表面两类活性基团，即含氮和含氧位点。已有研究证明含氧活性位点在反
4、由于木质素类生物质氮含量低，因而含氮产物的产量和质量都很有限。有研究发现，生物质的共热解可以改变热解行为，影响热解产物。通过对竹屑废物和绿藻共热解研究发现其呈现较高的生物炭含量，且氮含量显著增加。引入外源氮素—藻类生物质混合热解的方式即可实现低含氮生物质的富氮热解，增加活性氮位点。且共热解生物炭比单独热解生物炭h/c减小，芳香性增大，比表面积和总孔体积增大，平均孔径减小，孔隙发达，利于延长催化反应时间，促进大分子裂解。此外，有研究发现生物质热解体系中若存在碱金属/碱土金属等，可降低热解的反应温度和反应活化能，同时促进生物质大分子的解聚反应，利于小分子物质(呋喃酮、糠醛和酚类等)的生成。目前，针对掺氮生物炭的碱改性用于生物质催化重整制备高附加值产物还鲜有报道。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种改性掺氮生物炭及其制备方法和应用。
2、具体的技术方案如下：
3、一种改性掺氮生物炭的制备方法，包括如下步骤：将含氮量高的生物质与木质素类生物质进行烘干，混合研磨，置于反应器顶部的石英杯中，持续通入惰性气体，升温，混合样品送入反应器中心进行热解，同时收集液相和气相产物，热解结束后，冷却得到掺氮生物炭，将koh、k2co3、khco3、kcl、kmno4或kh2po4与掺氮生物炭混合，活化，酸洗，去离子水清洗直至废液ph＝7，得到活化改性的掺氮生物炭。
4、进一步地，含氮量高的生物质为螺旋藻(sp)，氮含量为10.58wt.％，木质素类生物质为大豆秸秆，混合的质量比为：1:3-3:1，优选为3:1。
5、进一步地，烘干温度为100-110℃，时间为24小时，研磨至粒径小于0.25mm，通过控制粒径使生物质在热解时内外受热更均匀，从而得到品质均一的生物质炭。
6、进一步地，惰性气体为氩气，流速为50ml/min，升温至600℃进行热解，热解时间为10-60min，优选为30min。
7、进一步地，热解生成的可冷凝部分经冰水浴冷却后得到生物油，不可冷凝的气体先通过naoh和h2so4溶液分别吸收含氮气体hcn和nh3，其他组分热解气体经过干燥后由气袋收集。
8、进一步地，钾盐与掺氮生物炭的质量比为1:1，活化温度为800℃，活化1h，用1mol/l的hcl酸洗12h。
9、一种采用上述制备方法制备得到的改性掺氮生物炭。
10、一种改性掺氮生物炭的应用，包括如下步骤：将活化的改性掺氮生物炭与木质素类生物质松木混合热解，产生的热解油用二氯甲烷吸收，再通过gc-ms检测。
11、进一步地，掺氮生物炭与木质素类生物质松木的混合质量比为1:2。
12、本专利技术的有益效果在于：
13、1)在惰性氛围下，利用高含氮原料实现到高氮生物质炭的一步制备，克服传统生物质炭制备先炭化后活化两步工艺步骤，或需要在nh3氛围下热解的工艺；
14、2)本专利技术改性掺氮生物炭方法简单，成本低，活性高，目标产物选择性更强，其中koh活化的掺氮生物炭比表面最大，制备酚类能力突出，酚类物质可达70％，相比于未用生物炭催化的松木热解油，产量提高约22％；
15、3)本专利技术的改性掺氮生物炭在生物质的高值化应用领域，与先前专利相比，不仅克服了生物油在化工领域应用缺陷，促进生物油更加高值化利用，同时长期循环使用中展现了优异的稳定性，更加符合工业的实际应用。
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1.一种改性掺氮生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含氮量高的生物质与木质素类生物质进行烘干，混合研磨，置于反应器顶部的石英杯中，持续通入惰性气体，升温，混合样品送入反应器中心进行热解，同时收集液相和气相产物，热解结束后，冷却得到掺氮生物炭，将KOH、K2CO3、KHCO3、KCl、KMnO4或KH2PO4与掺氮生物炭混合，活化，酸洗，去离子水清洗直至废液pH＝7，得到活化改性的掺氮生物炭。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氮量高的生物质为螺旋藻(SP)，木质素类生物质为大豆秸秆(soybean)，混合的质量比为：1:3-3:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为100-110℃，时间为24小时，研磨至粒径小于0.25mm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气，流速为50mL/min，升温至600℃进行热解，热解时间为10-60min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热解生成的可冷凝部分经冰水浴冷却后得到生物油，不可冷凝的气体先通过NaOH和H2SO
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钾盐与掺氮生物炭的质量比为1:1，活化温度为800℃，活化1h，用1mol/L的HCl酸洗12h。
7.一种采用如权利要求1所述的制备方法制备得到的改性掺氮生物炭。
8.一种如权利要求7所述的改性掺氮生物炭的应用，其特征在于，包括如下步骤：将活化的改性掺氮生物炭与木质素类生物质松木混合热解，产生的热解油用二氯甲烷吸收，再通过GC-MS检测。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，掺氮生物炭与木质素类生物质松木的混合质量比为1:2。
...【技术特征摘要】
1.一种改性掺氮生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含氮量高的生物质与木质素类生物质进行烘干，混合研磨，置于反应器顶部的石英杯中，持续通入惰性气体，升温，混合样品送入反应器中心进行热解，同时收集液相和气相产物，热解结束后，冷却得到掺氮生物炭，将koh、k2co3、khco3、kcl、kmno4或kh2po4与掺氮生物炭混合，活化，酸洗，去离子水清洗直至废液ph＝7，得到活化改性的掺氮生物炭。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氮量高的生物质为螺旋藻(sp)，木质素类生物质为大豆秸秆(soybean)，混合的质量比为：1:3-3:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为100-110℃，时间为24小时，研磨至粒径小于0.25mm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气，流速为50ml/min，...
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