【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种反应性组合物、其制备的聚氨酯泡沫及制备方法。
技术介绍
1、绝热材料是冰箱等电器产品的关键构件，其保温隔热性能的高低直接影响电器产品的能耗水平。随着节能降耗政策的推进，市场对绝热材料的导热系数提出了更高的要求。目前，绝热材料中导热系数较低的为真空绝热板(vip)，其由填充芯材与真空保护表层复合而成，导热系数仅为2～4mw/m·k。但vip板的价格较高，且难以填充空腔拐角处及复杂结构腔体，其边缘存在漏冷效应，因此应用受到限制。
2、绝热材料中最主流的是硬质聚氨酯泡沫，其利用闭孔结构以及泡孔中的绝热气体实现较好的保温隔热效果，且其使用反应成型的填充方式，可实现复杂结构腔体的完全填充，但是相较于vip板，硬质聚氨酯泡沫的导热系数仍较高。
3、cn113316599a公开了一种具有改善的隔绝值的热固性泡沫，其选用lba作为主要发泡剂，并使用低溶解度的聚酯多元醇与之相匹配，制得硬质聚氨酯泡沫的初始导热系数最低可达到17.62mw/m·k。
4、cn115073694a公开了一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫、制备方法及其应用，其使用lba、丁烷和甲酸甲酯的复合发泡体系，所制得泡沫的密度为27.4～28.3kg/m3，导热系数为16.4～17.0mw/m·k。
5、为了充分发挥硬质聚氨酯泡沫的绝热优势，同时缩小与vip板之间导热系数的差距，仍需要进一步降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数，以使其能够满足市场对低导热系数的追求，最终实现应用端的低能耗运行，促进聚
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应性组合物、其制备的聚氨酯泡沫及制备方法。
2、技术方案：本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
3、本专利技术提供了一种反应性组合物，包括多元醇组分、物理发泡剂组分和异氰酸酯组分，所述物理发泡剂组分包括氯氟烯烃和氟烯烃，所述氯氟烯烃的沸点为10～20℃，所述氟烯烃的沸点＜-10℃；以物理发泡剂组分的总重量为基准，所述氯氟烯烃和氟烯烃的总重量占比≥80wt％，且所述氯氟烯烃的重量占比＞60wt％；所述多元醇组分的平均羟值＞300mgkoh/g，平均官能度＞3，所述异氰酸酯组分的平均官能度＞2。
4、本专利技术采用沸点为10～20℃的氯氟烯烃发泡剂与沸点＜-10℃的氟烯烃发泡剂相复合，可在聚氨酯发泡反应过程中协同作用，优化物理发泡剂组分的核化过程和汽化速率，使之与聚氨酯反应过程相匹配，进而获得均匀细密分布的泡孔结构，有利于降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数。
5、作为其中的一种实施方式，氯氟烯烃的沸点可以为14～19℃，氟烯烃的沸点可以为-30～-14℃。以物理发泡剂组分的总重量计，特别是当高沸点的氯氟烯烃和低沸点的氟烯烃的总重量占比≥80wt％(如80～100wt％)，且氯氟烯烃的重量占比＞60wt％时(可以为66～92wt％)，对导热系数的改善效果更佳。
6、本专利技术所述的氯氟烯烃是同时含有不饱和双键、碳-氯键和碳-氟键的化合物，其中从原料的易得性角度，烯烃的碳原子数优选为3，碳-卤键的总数优选为4～5。
7、本专利技术一种优选的实施方式是，所述沸点为10～20℃的氯氟烯烃为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
8、本专利技术所述的氟烯烃是同时含有不饱和双键和碳-氟键的化合物且不含有碳-氯键，烯烃的碳原子数可以为3～4，所述氟烯烃可以为全氟烯烃或氟代烯烃。
9、本专利技术一种优选地实施方式是，所述沸点＜-10℃的氟烯烃为三氟丙烯(3,3,3-三氟丙烯，cas:677-21-4)、四氟丙烯(反式-1,3,3,3-四氟丙烯，cas:1645-83-6或2,3,3,3-四氟丙烯，cas:754-12-1)、五氟丙烯(1,2,3,3,3-五氟丙烯，cas:2252-83-7或1,1,3,3,3-五氟丙烯，cas:690-27-7)、五氟丁烯(3,3,4,4,4-五氟丁烯，cas:374-27-6)、六氟丙烯(全氟丙烯，cas:116-15-4)中的至少一种。
10、本专利技术一种优选地实施方式是，所述氯氟烯烃与氟烯烃的摩尔比为(2～28):1。在此比例范围内，有利于形成较好的泡孔结构，以兼顾低密度和低导热。进一步地，两者摩尔比优选为(2～18):1。
11、作为其中的一种进一步优选地实施方式，物理发泡剂组分可由30～46份氯氟烯烃和1～15份氟烯烃组成。
12、作为其中的另一种实施方式，物理发泡剂组分中还可以含有除沸点为10～20℃的氯氟烯烃和沸点＜-10℃的氟烯烃之外的第三发泡剂和/或发泡助剂，以实现进一步优化泡沫性能等目的。以物理发泡剂组分的总重量计，所述第三发泡剂的重量占比≤10wt％，所述发泡助剂的重量占比≤10wt％。所述第三发泡剂可以为烷烃类化合物、沸点＜10℃或沸点＞20℃的氯氟烯烃、沸点＞-10℃的氟烯烃、氢氟烃类化合物、二氧化碳、含1～5个碳原子的醇类、含1～4个碳原子的醛类、含1～4个碳原子的醚类或二醚类、有机酸或有机酸酯类等。其中，烷烃类化合物优选沸点在-45℃～100℃的烷烃，如环戊烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、环己烷、丙烷、正己烷及其同分异构体、正庚烷及其同分异构体等。沸点＞-10℃的氟烯烃可选自一氟丙烯、二氟丙烯、一氟丁烯、二氟丁烯、三氟丁烯、四氟丁烯、六氟丁烯、七氟丁烯、八氟丁烯、八氟戊烯或二氟乙烯等。沸点＞20℃的氯氟烯烃可选自顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯等。氢氟烃类化合物可选自五氟丙烷、五氟丁烷、二氟乙烷或四氟乙烷等，鉴于氢氟烃类化合物的全球变暖潜能值(gwp值)较高，本专利技术不建议使用氢氟烃类化合物作为发泡剂。
13、所述发泡助剂可以为碳原子数大于3的全氟烯烃、含氟醚、全氟烷基胺中的至少一种。其中，碳原子数大于3的全氟烯烃可选自六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、全氟-1-己烯、全氟-1-丁烯、全氟-2-丁烯、全氟丁二烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟环戊烯、全氟-1-庚烯、全氟丁基乙烯、全氟环己烷、八氟环丁烷或全氟代-1,2-二甲基环己烷。含氟醚可选自九氟异丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、九氟异丁基乙基醚、二氟乙基四氟乙基醚、二氟甲基三氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、四氟乙基乙基醚、四氟乙基丙基醚、四氟乙基二氟甲醚、四氟乙基四氟丙基醚、八氟戊基四氟乙基醚、七氟甲基丙基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟丁基甲醚、2,2-二氟乙基三氟甲基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚或全氟环醚。全氟烷基胺优选为全氟三丁基胺或全氟三乙基胺。
14、所述第三发泡剂和发泡助剂的用量以不提高导热系数为宜，如物理发泡剂组分可由30～46份氯氟烯烃、1～15份氟烯烃组成以及2.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.反应性组合物，包括多元醇组分、物理发泡剂组分和异氰酸酯组分，其特征在于，所述物理发泡剂组分包括氯氟烯烃和氟烯烃，所述氯氟烯烃的沸点为10～20℃，所述氟烯烃的沸点＜-10℃；以物理发泡剂组分的总重量为基准，所述氯氟烯烃和氟烯烃的总重量占比≥80wt％，且所述氯氟烯烃的重量占比＞60wt％；所述多元醇组分的平均羟值＞300mgKOH/g，平均官能度＞3，所述异氰酸酯组分的平均官能度＞2。
2.根据权利要求1所述的反应性组合物，其特征在于，所述氯氟烯烃为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的反应性组合物，其特征在于，所述氟烯烃为三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、五氟丁烯或六氟丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的反应性组合物，其特征在于，所述氯氟烯烃与氟烯烃的摩尔比为(2～28):1。
5.根据权利要求1所述的反应性组合物，其特征在于，所述物理发泡剂组分中还含有环戊烷；以物理发泡剂组分的总重量为基准，所述环戊烷的含量≤10wt％。
6.根据权利要求1所
7.根据权利要求1所述的反应性组合物，其特征在于，所述多元醇组分中还含有水；
8.聚氨酯泡沫，其特征在于，采用权利要求1～7任意一项所述的反应性组合物制得，所述泡沫中含有氯氟烯烃和氟烯烃。
9.聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，使用权利要求1～7中任意一项所述的反应性组合物为原料，混合后，进行聚氨酯反应，制得聚氨酯泡沫。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，混合后制备环境的压力为0.4～1.6bar。
...【技术特征摘要】
1.反应性组合物，包括多元醇组分、物理发泡剂组分和异氰酸酯组分，其特征在于，所述物理发泡剂组分包括氯氟烯烃和氟烯烃，所述氯氟烯烃的沸点为10～20℃，所述氟烯烃的沸点＜-10℃；以物理发泡剂组分的总重量为基准，所述氯氟烯烃和氟烯烃的总重量占比≥80wt％，且所述氯氟烯烃的重量占比＞60wt％；所述多元醇组分的平均羟值＞300mgkoh/g，平均官能度＞3，所述异氰酸酯组分的平均官能度＞2。
2.根据权利要求1所述的反应性组合物，其特征在于，所述氯氟烯烃为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的反应性组合物，其特征在于，所述氟烯烃为三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、五氟丁烯或六氟丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的反应性组合物，其特征在于，所述氯氟烯烃与氟烯烃的摩尔比为(2～28):...
【专利技术属性】
技术研发人员：邢益辉，傅振华，芮强，李霞，张蒙蒙，
申请(专利权)人：红宝丽集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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