【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工在线分析，具体为一种有机液体中过氧化氢异丙苯含量的在线测量方法。
技术介绍
1、环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，英文名为propylene oxide，简称po；cas号为75-56-9，为无色具有特殊醚味的低沸点易燃液体，工业生产中由丙烯通过直接或间接氧化制备。po是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及丙二醇醚等，其中，聚醚多元醇是合成聚氨酯必备原料，其次用作表面活性剂，还能广泛应用于保温材料、家具、弹性体、胶粘剂和涂料等行业，由它衍生出的下游产品数量庞大且应用广泛。
2、目前po的生产方法有氯醇法、共氧化法、过氧化氢氧化法(hppo)、异丙苯氧化法(chppo)及空气(或氧气)氧化法，氯醇法因三废数量大，面临非常大的环保压力，随着我国环保政策趋严及《产业结构调整指导目录(2019年本)》的实施将会逐步淘汰并最终退出市场，氧化法的绿色环保工艺进入了快速发展时期。
3、异丙苯共氧化法生产环氧丙烷(chp po)技术是以过氧化氢异丙苯(chp)为氧化剂，用催化剂催化chp氧化丙烯后得到环氧丙烷(po)和α,α-二甲基苄醇(dmba)，dmba氢解生成异丙苯(cm)，cm氧化成chp后循环使用。在此工艺中，过氧化氢异丙苯起到把氧原子从单质氧转移至有机结构中的关键桥梁作用，其浓度对整套装置的物料平衡和热量平衡有着至关重要的影响。在实际生产过程中，操作人员希望实时获取各工段物料中的chp含量，根据即时测量结果调整装置工况，提
4、现有技术中测定过氧化氢异丙苯的含量多采用氧化还原滴定法，即在待测过氧化氢异丙苯样品中加入过量碘化钾，反应一段时间后，使用标准硫代硫酸钠溶液滴定生成的碘单质，从而计算出待测样品中的过氧化物含量。但该方法存在精度上限低，易受到空气、光照等因素干扰，终点判读及滴加过程包含人工误差，且无法区分过氧化氢异丙苯与其它具备氧化性的杂质等缺点。
5、另外，中国专利号cn113125582a中也公开了使用高效液相色谱测定过氧化氢异丙苯含量的方法，操作步骤复杂，并且在物料成分复杂时，往往因分离效果不彻底，过氧化氢异丙苯峰与结构相近的杂质峰重叠，导致结果误差。
6、最重要的是，上述两种现有技术均需现场取样后送至分析部门测试，采样及运送过程中易因吸附、挥发及分解等原因导致结果失真，且结果时效性差，无法满足生产现场根据物料浓度实时调整工艺参数的需求。随着化工行业向自动化，精细化进一步发展，费时费力的实验室测定法已不能满足现场的实际需求。
7、近红外(nir)光谱是一种利用电磁波在780～2526nm波长范围内与物质相互作用产生的光谱信号来分析物质组成或性质的技术。近红外光谱定量分析的原理是，通过测量样品的近红外光谱，并与参考方法(如化学分析)得到的样品参数建立数学模型，从而实现对未知样品参数的预测。由于近红外光谱定量分析具有快速高效，分析方式灵活，低成本等优点，其在各方面的应用正得到广泛探索。而现有技术中，尚没有可以可靠地实时连续测量有机液体物料中过氧化氢异丙苯含量的方法。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种有机液体中过氧化氢异丙苯含量的在线连续测量方法。
2、本专利技术的整体思路为建立有机液体中过氧化氢异丙苯含量与近红外区吸收光谱数据的线性校正模型，依据有机液体的实时近红外吸收光谱计算获得实时测量结果。
3、本专利技术采用的技术方案为：
4、一种在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，包括以下步骤：
5、(1)采用近红外光谱仪采集一组有机液体样品在近红外光区全波长范围内的吸收的光谱数据，作为建立校正模型所需的校正集样品光谱数据；
6、(2)采用液相色谱法测定步骤(1)所述有机液体样品中的过氧化氢异丙苯含量；
7、(3)以步骤(2)中测定的含量作为准确值，对步骤(1)中采集的校正集样品光谱数据进行分析，依据交互验证法所得的预测残差平方和最小为基准确定最佳主因子数，建立近红外光谱定量所需的校正模型；
8、(4)采用近红外光谱仪采集另一组有机液体样品在近红外光区全波长范围内的吸收光谱，作为验证校正模型准确度所需的验证集样品光谱数据；
9、(5)使用步骤(3)建立的校正模型，依据步骤(4)采集的验证集样品光谱数据，计算验证集样品的过氧化氢异丙苯含量；
10、(6)采用液相色谱法测定步骤(4)所述有机液体样品中的过氧化氢异丙苯含量，并于步骤(5)计算出的验证集样品的过氧化氢异丙苯含量进行比对验证
11、(7)利用验证后的模型检测待测有机液体中过氧化氢异丙苯的含量。
12、所述有机液体为环氧丙烷制备过程中产生的有机液体,该有机液体中过氧化氢异丙苯含量通常在1wt.％～60wt.％之间，前述有机液体中还可能包括如下成分：10wt.％～90wt.％异丙苯、10wt.％～60wt.％α,α-二甲基苄醇和0～20wt.％α-甲基苯乙烯。
13、优选地，可选用市售商用的近红外光谱仪，尤其是专用于在线测量的多通道傅里叶变换近红外光谱仪，所述近红外光谱仪使用探测光纤连接透射式光纤探头浸入介质管道或容器中进行实时测量。
14、优选地，依据光谱中吸收强度与浓度的相关性选取光谱中部分区间作为有效光谱区间，优选波数6730cm-1～6880cm-1区域作为有效光谱区间。
15、优选地，步骤(3)中建立校正模型的方法为主成分回归法(pcr)、多元线性回归法(mlr)或偏最小二乘法(pls)，优选使用偏最小二乘法(pls)。
16、优选地，步骤(2)与步骤(5)中的液相色谱法使用的仪器为c18填料填充柱，粒径为2.5μm，流速为1.0ml/min，以水-甲醇为流动相进行梯度洗脱，按照体积比，梯度洗脱的流动相起点为40％甲醇(60％水)～终点为100％甲醇，计算使用紫外检测器210nm信号，定量方法使用外标法。
17、对于具有多个点位需定量监控过氧化氢异丙苯含量的连续型装置，需对每个待测点位单独建立定量模型，如工艺改变导致待测点位有机液体中任意组分的含量与初始状态时的对应组分含量发生10％以上变化时需重新建立定量模型，以免背景干扰导致模型拟合变差，准确度下降。这是由于近红外光谱具有吸收带杂乱和谱峰展宽的特点，有机液体中醇、酚、氢过氧化物及羧酸等物质均会产生背景干扰，建立模型时需确保建模样品与测试样品基体组成相同或相似，否则会因背景干扰导致建模困难或产生背景误差。
18、本专利技术所述的检测方法还可以适用于对其他有机化合物制备过程中所产生的有机液体中的过氧化氢异丙苯含量的检测。
19、本专利技术具有以下有益效果：提供了一种有机液体中过氧化氢异丙苯含量的在线连续测量方法，解决了在环氧丙烷的制备过程中，无法即时测量复杂混合物料中过氧化氢异丙苯浓度以及相关装置难以实现自动本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，所述有机液体为环氧丙烷制备过程中产生的有机液体。
3.根据权利要求1所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，所述有机液体中过氧化氢异丙苯含量在1 wt.% ~ 60 wt.%。
4.根据权利要求1所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，近红外光谱仪为用于在线测量的多通道傅里叶变换近红外光谱仪，所述近红外光谱仪使用探测光纤连接透射式光纤探头浸入介质管道或容器中进行实时测量。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，选取光谱中波数为6730 cm-1 ~ 6880 cm-1的区间为有效光谱区间。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，步骤（3）中建立校正模型的方法为主成分回归（PCR）、多元线性回归（MLR）或偏最小二乘
7.根据权利要求1或2或3或4所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，步骤（2）与步骤（5）中的液相色谱法使用的仪器为C18填料填充柱，粒径为2.5µm，流速为1.0 mL/min，以水-甲醇为流动相进行梯度洗脱，按照体积比，梯度脱洗的流动相起点为40%甲醇（60%水）~终点为100%甲醇，，计算使用紫外检测器210nm信号，定量方法使用外标法。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，对于具有多个点位需定量监控过氧化氢异丙苯含量的连续型装置，对每个待测点位单独建立模型。
9.根据权利要求1或2或3或4所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，当工艺改变导致待测点位有机液体中任意组分的含量与初始状态时的对应组分含量发生10%以上变化时，应重新建立模型。
...【技术特征摘要】
1.一种在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，所述有机液体为环氧丙烷制备过程中产生的有机液体。
3.根据权利要求1所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，所述有机液体中过氧化氢异丙苯含量在1 wt.% ~ 60 wt.%。
4.根据权利要求1所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，近红外光谱仪为用于在线测量的多通道傅里叶变换近红外光谱仪，所述近红外光谱仪使用探测光纤连接透射式光纤探头浸入介质管道或容器中进行实时测量。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征在于，选取光谱中波数为6730 cm-1 ~ 6880 cm-1的区间为有效光谱区间。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的在线测量有机液体中过氧化氢异丙苯含量的方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄东平，纪忆，江芸，邢益辉，安容，
申请(专利权)人：红宝丽集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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