本申请公开了一种反应型热塑树脂、制备方法和环氧组合物，反应型热塑树脂含有活性反应基团，可参与环氧树脂固化反应。将酚酞、二卤二苯砜/酮、酚酞啉/二羟基苯甲酸按一定比例加入到极性非质子溶剂中，加入催化剂碳酸钠/碳酸钾进行聚合反应，经一系列后处理，得到含活性羧基的聚芳醚酮共聚物。将共聚物加入到环氧树脂中，加入酸酐固化剂，得到高韧性环氧树脂组合物。固化后的环氧体系具有高韧性、高冲击强度，热塑性树脂与环氧树脂形成均相体系，增韧效果优于传统热塑增韧剂。
【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种反应型热塑树脂、制备方法和环氧组合物，属于高分子材料。
技术介绍
1、环氧树脂具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性，原材料来源广泛、成本低廉等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。
2、复合材料的基体树脂包括环氧和双马树脂交联形成三维交联结构，赋予其高硬度、高强度、良好的耐热性和耐溶剂性能，同时导致体系耐冲击性能和抗裂纹性差、层间韧性不足等缺点。使用前对常规环氧、双马体系增韧是必需环节。
3、cn201610004126.5公开了一种含有聚醚酰胺的环氧树脂组合物及其制备方法，通过端氨基聚醚与二元酸在高温下聚合制备得到聚醚酰胺。在增韧环氧时加入10％聚醚酰胺，体系冲击强度从8.58kj/m2提升到10.58kj/m2。添加30％聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了288％，显著提高材料的韧性，但热塑树脂添加量大，显著增加体系粘度。cn116426088a公开了一种聚醚砜增韧环氧树脂及其固化物的制备方法，通过双酚s与二氯二苯砜制备得到聚醚砜，在固化时加入10％的聚醚砜，拉伸强度为78mpa；弯曲强度为127mpa；冲击强度为24kj/m2。
4、目前环氧树脂热塑增韧剂大多为溶解型或不溶型，在固化时由于相分离现象导致增韧效果有所降低。
技术实现思路
1、本申请提出了一种反应型增韧剂，通过在热塑树脂分子链中引入活性基元，使其在环氧体系中参与交联，形成均相结构，进而提高增韧效果，增韧效果优于传统型热塑增韧剂。
2、根据本申请的一个方面，提供了一种反应型热塑树脂，所述反应型热塑树脂具有式i所示结构：
3、
4、式i中，x来源于酚酞啉或3,5-二羟基苯甲酸，其结构式如下：
5、
6、y选自式i-1、式i-2所示结构中的一种；
7、
8、根据本申请的另一个方面，提供了一种上述反应型热塑树脂的制备方法，所述制备方法包括：
9、在非活性气氛下，将含有酚酞、具有羧基类化合物、具有卤素元素化合物、催化剂、带水剂、极性非质子溶剂的混合物，带水、聚合反应，得到所述反应型热塑树脂；
10、所述具有羧基类化合物选自酚酞啉或3,5-二羟基苯甲酸，其结构式如下：
11、
12、所述具有卤素元素化合物选自式ii-1、式ii-2所示结构中的一种；
13、
14、其中，式ii-1、式ii-2中的r独立地选自氟和/或氯。
15、可选地，所述酚酞与所述具有羧基类化合物的摩尔比为1:0.1～1。
16、可选地，所述酚酞与所述具有羧基类化合物的摩尔比独立地选自1：0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.7、1:1中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
17、可选地，所述酚酞与所述具有卤素元素化合物的摩尔比为0.1～1：1。
18、可选地，所述催化剂选自碳酸钠和/或碳酸钾。
19、可选地，所述酚酞与所述催化剂的摩尔比为1:1～1.5。
20、可选地，所述带水剂选自甲苯和/或二甲苯。
21、可选地，所述极性非质子溶剂选自环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
22、可选地，所述带水的温度为140～160℃，带水的时间为1～3h。
23、可选地，所述带水的温度独立地选自140℃、145℃、150℃、155℃、160℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
24、可选地，所述带水的时间独立地选自1h、2h、3h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
25、可选地，所述聚合反应的温度为180～220℃，聚合反应的时间为1～4h。
26、可选地，所述聚合反应的温度独立地选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
27、可选地，所述聚合反应的时间独立地选自1h、2h、3h、4h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
28、根据本申请又一个方面，提供了一种环氧组合物，所述环氧组合物由包含环氧树脂、固化剂、反应型热塑树脂的原料制备得到；
29、所述反应型热塑树脂选自上述所述的反应型热塑树脂；
30、所述环氧树脂选自环氧树脂e-51和/或环氧树脂d44；
31、所述固化剂选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
32、可选地，所述反应型热塑树脂的质量为所述环氧树脂质量的0.5wt％～20wt％。
33、可选地，所述反应型热塑树脂的质量为所述环氧树脂质量独立地选自0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
34、可选地，所述固化剂的用量为所述环氧树脂质量的20～80wt％。
35、作为一个具体的实施方案，本申请通过下述技术方案实现：
36、反应型热塑树脂的制备方法如下：
37、1)取酚酞，酚酞啉/二羟基苯甲酸，二氟二苯酮/二氯二苯砜溶于极性非质子溶剂中，加入催化剂、带水剂，氮气环境下搅拌。
38、其中，酚酞与酚酞啉/二羟基苯甲酸的摩尔比例为1：(0.1-1)；二氟二苯酮/二氯二苯砜为酚酞+酚酞啉或二羟基苯甲酸摩尔数的1～1.2倍；带水温度为140～160℃，带水时间为2h；聚合温度为180～220℃，反应时间为1～4h。
39、2)反应结束后，将反应液倒入乙醇、水、盐酸(体积比＝300：100：2.5)的混合溶液中，沉淀物经过滤、粉碎、煮洗、烘干，得到反应型聚芳醚酮/砜树脂。
40、本申请能产生的有益效果包括：
41、本专利技术提供了一种反应型环氧树脂增韧剂及其制备方法。反应型热塑树脂为一种含有活性反应基团，可参与环氧树脂固化反应。将酚酞、二卤二苯砜/酮、酚酞啉/二羟基苯甲酸按一定比例加入到极性非质子溶剂中，加入催化剂碳酸钠/碳酸钾进行聚合反应，经一系列后处理，得到含活性羧基的聚芳醚酮共聚物。将共聚物加入到环氧树脂中，加入酸酐固化剂，得到高韧性环氧树脂组合物。固化后的环氧体系具有高韧性、高冲击强度，热塑性树脂与环氧树脂形成均相体系，增韧效果优于传统热塑增韧剂。
本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种反应型热塑树脂，其特征在于，所述反应型热塑树脂具有式I所示结构：
2.权利要求1所述的反应型热塑树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚酞与所述具有羧基类化合物的摩尔比为1:0.1～1；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碳酸钠和/或碳酸钾；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂选自甲苯和/或二甲苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带水的温度为140～160℃，带水的时间为1～3h；
8.一种环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物由包含环氧树脂、固化剂、反应型热塑树脂的原料制备得到；
9.根据权利要求8所述的环氧组合物，其特征在于，所述反应型热塑树脂的质量为所述环氧树脂质量的0.5wt％～20wt％。
10.根据权利要求8所述的环氧组合物，其特征在于，所述固化剂的用量为所述环氧树脂质量的20～80wt％。
...
【技术特征摘要】
1.一种反应型热塑树脂，其特征在于，所述反应型热塑树脂具有式i所示结构：
2.权利要求1所述的反应型热塑树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚酞与所述具有羧基类化合物的摩尔比为1:0.1～1；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碳酸钠和/或碳酸钾；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂选自甲苯和/或二甲苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自环丁砜、n,n...
【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王红华，严川，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。