【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，特别涉及一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，还涉及其制备方法和作为鞋大底材料的应用，属于功能高分子合成。
技术介绍
1、传统的市售苯乙烯-共轭二烯共聚物有乙烯基含量较低的乳聚丁苯橡胶(esbr)、阴离子聚合的丁苯橡胶(ssbr及sbs)和集成橡胶(sibr)等，聚合物的序列分布有无规共聚和嵌段共聚型。如轮胎胎面胶用丁苯橡胶esbr及ssbr糸列均为无规分布。而作为可硫化鞋材用ssbr，如以1205和2003类的型号为部分嵌段线型结构，且聚合物分子中共轭二烯段侧链基团(如乙烯基或 3,4-加成)含量均不超过20％，其硫化后的鞋底制品抗湿滑性能不佳。另外，热塑性丁苯弹性体sbs制作的鞋底其耐磨性、耐曲挠和耐老化性能均不及硫化橡胶，同时湿滑抓地力也较低，以及现有的sbs氢化物(sebs)如市售的中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂生产的产品如yh-501、yh-502、yh-503、yh-602、 yh-603、yh-604等用作鞋大底材料的抗湿滑性能稍优于聚醋酸乙烯聚合物(eva)，但仍不能满足人们对安全、高质量生活用鞋底的要求。
2、中国专利(cn111718453a、cn111718454a)公开了一种部分氢化苯乙烯-b- 共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及其制备方法和应用，该聚合物具有可供硫化的双键，长链枝化、宽分子量分布等优点，特别适合用于户外使用的窗用密封材料。上述两项专利技术中选用了二乙烯苯仅只是作为聚合物提供支化密度，加宽聚合物的分子质量分布，提高聚合物与无机粉
3、在(合成橡胶工业，2010-11-15，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物[sibr]的合成)中介绍了在加有不对称醚作为调节剂的环已烷中，将苯乙烯-异戊二烯-丁二烯用丁基锂引发聚合，再用四氯化锡进行偶合。结果聚合物 1,2加成单元和3,4-加成单元没有进行描述，体现出双峰窄分布，格林强度低导致加工中包辊性能差，分子链间缠结度低导致剪切变稀粘度下降幅度小。dma 分析sibr硫化胶抗湿滑性能优于ssbr2305、esbr1502等通用型丁苯橡胶。同样在(弹性体，2012-2-25，国产集成橡胶sibr基本性能的研究)一文中介绍了聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶制作的胎面胶的抗湿滑性能是乳聚丁苯橡胶的2.5倍，但没有描述这种sibr的微观结构，也没有对这种材料应用于运动鞋方面的描述。
4、综上所述，现有的聚苯乙烯-共轭二烯氢化物由质量分数为38～42％乙烯基单元分布的聚苯乙烯-丁二烯二嵌段偶合或三嵌段线状共聚物(sbs)进行选择性加氢而得，体现出热塑性弹性体的行为，主要用于工具手柄、弹性充油制品和玩具等，如将其用于制备的鞋大底材料则体现出抗干、湿滑性能差的缺陷，以及现有的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(sibr)混炼硫化成型后的胶片能体现出优良的抗干、湿滑性能，但属于非热塑性弹性体。
技术实现思路
1、众所周知，现有的sebs原胶sbs合成中的聚丁二烯段聚合时，因丁二烯的聚合是强放热反应，即使在聚合二段中采用强制撤出聚合热，因聚合环境中局部过热或传质传热受限等诸多因素，使丁二烯的1,2-加成受温度升高而呈现下降，主要发生1,4-加成，氢化的1,4-加成单元出现聚亚乙基长链而产生结晶，聚合体热熔压片胶体现出抗干、湿滑性能差，以及现有的ssbr、sibr但属于非热塑性弹性体，不能注塑成型等缺陷。
2、本专利技术的第一个目的是在于提供一种分子质量呈现出窄分布，中间嵌段为无规度较高且乙基、异丙基、甲基等短支链含量高的氢化异戊二烯-丁二烯共聚嵌段的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其具有可高充油、低变形、高内聚力以及高拉伸强度等特点，特别是其热熔压片胶更体现出优良的抗干、湿滑性能，综合物理性能优于现有的sebs，为中高端鞋大底用较为理想的材料。
3、本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氢化苯乙烯 -共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的方法。
4、本专利技术的第三个目的是在于提供一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的应用，该共聚物具有可高充油、低变形、高内聚力以及高拉伸强度等特点，热熔压片胶体现出优良的抗干、湿滑性能，可以作为中高端鞋大底材料广泛应用。
5、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(简称siebs，其氢化前原胶简称为sibs)，其具有式1表达式：
6、s-(ixeybz)n-s
7、式1
8、其中，
9、s为聚苯乙烯嵌段；
10、ix为氢化聚异戊二烯微嵌段(包括氢化1,4-加成聚异戊二烯单元和氢化3,4- 加成聚异戊二烯单元)；
11、ey为氢化1,4-加成聚丁二烯微嵌段；
12、bz为氢化1,2-加成聚丁二烯微嵌段；
13、 (ixeybz)n为氢化丁二烯-异戊二烯无规共聚嵌段；
14、n、x、y和z均为聚合物度，且x、y和z均≤3(一般来说，x、y和z均为1、2或3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：具有式1表达式：
2.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述聚苯乙烯嵌段的质量与所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段的质量比为(40～50)/(60～50)。
3.根据权利要求1或2所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元与氢化丁二烯单元的质量比为(5～90)/(95～10)。
4.根据权利要求3所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元与氢化丁二烯单元的质量比为(10～20)/(90～80)。
5.根据权利要求4所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元的3,4-加成单元与氢化丁二烯单元的1,2-加成单元总质量占45～55％。
6.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段
7.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：碘值为30～50g/100g。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在阴离子聚合溶液体系中，加入引发剂和苯乙烯单体引发并进行一段聚合反应，再采用连续均匀加料方式加入异戊二烯和丁二烯混合单体进行二段聚合反应，再加入苯乙烯单体进行三段聚合反应，得到SIBS胶液，所述SIBS胶液进行加氢反应，即得。
9.根据权利要求8所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
10.根据权利要求8所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
11.根据权利要求8所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述加氢反应过程为：先在SIBS胶液中加入引发剂，在40～75℃温度以及6～13bar氢气压力下活化10～30min，再加入助催化剂活化10～20min，再加入主催化剂，在70～105℃温度及13～18bar氢气压力下，催化氢化120min以上。
12.根据权利要求11所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述主催化剂为双环戊二烯二氯化钛，其用量相对SIBS胶液干基质量为0.035～0.050g/100g；所述助催化剂为邻苯二甲酸二甲酯，其用量与主催化剂的摩尔比为0.3～0.5:1。
13.权利要求1～7任一项所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的应用，其特征在于：应用于鞋大底材料。
...【技术特征摘要】
1.一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：具有式1表达式：
2.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述聚苯乙烯嵌段的质量与所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段的质量比为(40～50)/(60～50)。
3.根据权利要求1或2所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元与氢化丁二烯单元的质量比为(5～90)/(95～10)。
4.根据权利要求3所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元与氢化丁二烯单元的质量比为(10～20)/(90～80)。
5.根据权利要求4所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元的3,4-加成单元与氢化丁二烯单元的1,2-加成单元总质量占45～55％。
6.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：数均分子质量mn＝6×104～15×104，分子质量分布指数mw/mn＝1.03～1.05。
7.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：碘值为30～50g/100g。
8.根据权利要求1～7任一项所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱建军，周伟平，李望明，姚琼，张建国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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