System.ArgumentOutOfRangeException: 索引和长度必须引用该字符串内的位置。 参数名: length 在 System.String.Substring(Int32 startIndex, Int32 length) 在 zhuanliShow.Bind() 1-甲基-6,7-二氢-5H-环戊[B]吡啶-1-鎓阳离子作为结构导向剂用于制备沸石的用途以及用其得到的沸石制造技术_技高网

1-甲基-6,7-二氢-5H-环戊[B]吡啶-1-鎓阳离子作为结构导向剂用于制备沸石的用途以及用其得到的沸石制造技术

技术编号:40581872 阅读:6 留言:0更新日期:2024-03-06 17:25
本公开涉及1‑甲基‑6,7‑二氢‑5H‑环戊[b]吡啶‑1‑鎓阳离子作为结构导向剂(SDA)用于制备沸石的用途。本公开还涉及可通过使用所述SDA得到的称为EMM‑64和EMM‑65的物质组合物,及其制备方法和用途。本公开还涉及使用所述SDA制备RTH骨架类型的硅铝酸盐分子筛的方法,可通过所述方法得到的RTH骨架类型的硅铝酸盐分子筛,及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】

本公开涉及1-甲基-6,7-二氢-5h-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子作为结构导向剂(sda)用于制备沸石的用途。本公开还涉及可使用所述sda得到的称为emm-64和emm-65的物质组合物,及其制备方法和用途。本公开还涉及使用所述sda制造rth骨架类型的硅铝酸盐分子筛的方法,可由所述方法得到的rth材料,及其用途。专利技术背景天然和合成的分子筛材料都可用作吸附剂并对烃转化反应具有催化性质。某些分子筛例如沸石、alpos和中孔材料是有序的多孔结晶材料,其具有通过x-射线衍射(xrd)测定的明确结晶结构。某些分子筛是有序的,并产生特定的可识别的xrd图案。在某些分子筛材料内可以存在大量的空腔,它们可通过许多通道或孔隙互连。在特定沸石材料内,这些空腔和孔隙的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸允许吸附特定尺寸的分子,且同时阻挡更大尺寸的分子,这些材料称为“分子筛”并应用于各种工业工艺中,例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。可用于催化和吸附中的分子筛包括任何天然或合成的结晶分子筛。这些分子筛的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石以及它们的同种型由structurecommission of the international zeolite association根据iupac commission关于沸石命名的规则分类。根据这种分类,已确立其结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被赋予三字母代码,并描述在"atlas of zeolite framework types",eds.ch.baerlocher、l.b.mccusker和d.h.olson,elsevier,第6版,2007中,其经此引用并入本文。这些沸石及其同种型也描述在http://america.iza-structure.org/iza-sc/ftc_table.php中。大孔沸石通常具有至少约的孔径,包括ltl、vfi、maz、fau、off、*bea和mor骨架类型的沸石。大孔沸石的实例包括针沸石(mazzite)、菱钾铝矿(offretite)、沸石l、vpi-5、沸石y、沸石x、ω和β。中间孔径沸石通常具有约至小于约的孔径,包括例如mfi、mel、euo、mtt、mfs、ael、afo、heu、fer、mww和ton骨架类型的沸石。中间孔径沸石的实例包括zsm-5、zsm-11、zsm-22、mcm-22、silicalite 1和silicalite 2。小孔径沸石具有约至小于约的孔径,包括例如cha、rth、eri、kfi、lev、sod和lta骨架类型的沸石。小孔沸石的实例包括zk-4、zsm-2、sap0-34、sap0-35、zk-14、sap0-42、zk-21、zk-22、zk-5、zk-20、沸石a、菱沸石、沸石t和alpo-17。沸石的理想无机骨架结构是硅酸盐骨架,在该骨架内,全部四面体原子由氧原子连接到四个接近至最近的四面体原子。本文所用的术语“硅酸盐”是指这样的物质,其含有互相交替键连的至少硅原子和氧原子(即,-o-si-o-si-),和任选地在无机骨架结构内包括其它原子,包括原子例如硼、铝或其它金属(例如过渡金属,例如钛、钒或锌)。在骨架硅酸盐中的与硅和氧不同的原子占据一部分的晶格位点,其余位点被在“全-二氧化硅”骨架硅酸盐中的硅原子占据。因此,本文所用的术语“骨架硅酸盐”是指包含硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、锌硅酸盐、钒硅酸盐等中的任何一种的原子晶格。在给定沸石内的骨架硅酸盐的结构决定其中存在的孔隙或通道的尺寸。孔隙或通道的尺寸可以决定给定沸石适用的工艺的类型。目前,多于200种的独特的沸石骨架硅酸盐结构是已知的,并由strucuture commission of international zeolite association确认,由此限定孔隙几何构造和取向的范围。沸石的骨架硅酸盐通常由它们的环尺寸表征,其中环尺寸是指在环路中与氧原子以四面体形式配位的硅原子(或替代性原子,例如上述所列的那些)的数目,从而界定处于沸石内部中的孔隙或通道。例如,“8-环”沸石是指具有在环路中由8个交替的四面体原子和8个氧原子界定的孔隙或通道的那些沸石。在给定沸石内界定的孔隙或通道可以是对称或非对称的,这取决于在特定骨架硅酸盐中存在的不同结构约束。分子筛材料的合成通常涉及从合成混合物进行水热结晶,该合成混合物包含在沸石内存在的所有元素的来源,例如二氧化硅源以及氧化铝源等。在许多情况下,也存在结构导向剂(sda)。结构导向剂是被认为能促进形成分子筛的化合物,并被视为起到模板的作用,在其周围可以形成某些分子筛结构,从而促进形成所需的分子筛。许多化合物已经用作结构导向剂,包括各种类型的季铵阳离子。通常,一旦结晶完成,就在结构导向剂的周围形成沸石晶体,其中结构导向剂占据沸石内的孔隙。所以,“制成原态”(as-synthesized)沸石在其孔隙内含有结构导向剂,所以在结晶之后,“制成原态”沸石通常进行处理步骤例如煅烧步骤以除去结构导向剂。例如,rth骨架类型的沸石首先在用作sda的1,2,2,6,6-五甲基哌啶的存在下作为硼硅酸盐制成,表示为rub-13(s.vortmann等,microporous materials,4,111-121(1995))。wo2001/044109描述了使用n-乙基-n-甲基-5,7,7-三甲基-2-氮鎓双环[4.1.1]壬烷阳离子作为sda来制备硅铝酸盐rth,表示为ssz-50。硅铝酸盐rth也通过使用2,6-甲基-n-甲基吡啶鎓阳离子作为sda而制成(h.xu等,j.mater.chem.a,6,8705-8711(2018))。也报道了ite-rth结构中间体,表示为ssz-36(p.wagner等,j.am.chem.soc.,122,263-273(2000))。rth骨架类型的分子筛具有8x 8通道体系的大型笼。重要的是确认新型结构导向剂和更有效的合成分子筛的方法,从而促进制备新型分子筛和/或降低制造已知沸石的成本。尽管已经发现许多不同的结晶分子筛,但是仍然需要新型分子筛,其具有用于气体分离和干燥、有机转化反应和其它应用的所需性能。新型分子筛可以含有新颖的内部孔隙构造,并且在这些工艺中提供改进的选择性。概述在一个方面,本公开涉及式i的1-甲基-6,7-二氢-5h-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子作为结构导向剂(sda)用于制备沸石的用途:在第二方面,本公开涉及emm-64,其是煅烧形式(例如其中至少一部分的sda已被除去)和制成原态形式(例如其中sda尚未被除去)的结晶材料,和涉及使用式i的1-甲基-6,7-二氢-5h-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子作为sda制备该材料的方法,以及其用途。在第三方面,本公开涉及emm-65,其是煅烧形式(例如其中至少一部分的sda已被除去)和制成原态形式(例如其中sda尚未被除去)的结晶材料,和涉及使用式i的1-甲基-6,7-二氢-5h-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子作为sda制备该材料的方法,以及其用途。在第四方面,本公开涉及使用式i的1-甲基-6,7-二氢-5h-环戊[b]吡啶-1-鎓阳本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.式I的1-甲基-6,7-二氢-5H-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子作为结构导向剂用于制备沸石的用途:

2.权利要求1所述的用途,其中式I的1-甲基-6,7-二氢-5H-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子是其氢氧化物和/或卤化物的形式,优选是其氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物或氟化物的形式,更优选是其氢氧化物或氟化物的形式,最优选是其氢氧化物的形式。

3.权利要求1或2所述的用途,用于制备EMM-64、EMM-65或硅铝酸盐RTH骨架类型的沸石。

4.一种称为EMM-64的结晶材料,其以煅烧形式具有包括选自表1的至少9个峰、优选至少10个峰、更优选至少11个峰、最优选全部峰的X-射线衍射图案:

5.权利要求4所述的材料,其具有式II的分子式:

6.一种称为EMM-64的结晶材料,其以制成原态形式具有包括选自表3的至少7个峰、优选至少8个峰、更优选全部峰的X-射线衍射图案:

7.权利要求6所述的材料,其具有式III的分子式:

8.权利要求4至7中任一项所述的结晶材料,其具有由以下如表2所示的在晶胞中的四面体(T)原子的连接性定义的骨架,所述四面体(T)原子由桥连原子连接:

9.一种制备根据权利要求4至8中任一项所述的EMM-64结晶材料的方法,包括:

10.权利要求9所述的方法,其中所述合成混合物具有由摩尔比率表示的以下组成:

11.一种称为EMM-65的结晶材料,其以煅烧形式具有包括选自表4的至少8个峰、优选至少9个峰、更优选至少10个峰、最优选全部峰的X-射线衍射图案:

12.权利要求11所述的材料,其具有式IV的分子式:

13.一种称为EMM-65的结晶材料,其制成原态形式具有包括选自表6的至少18个峰、优选至少19个峰、更优选至少20个峰、最优选全部峰的X-射线衍射图案:

14.权利要求13所述的材料,其具有式V的分子式:

15.权利要求11至14中任一项所述的结晶材料,其具有由以下如表5所示的在晶胞中的四面体(T)原子的连接性定义的骨架,所述四面体(T)原子由桥连原子连接:

16.一种制备根据权利要求11至15中任一项所述的EMM-65结晶材料的方法,包括:

17.权利要求16所述的方法,其中所述合成混合物具有由摩尔比率表示的以下组成:

18.一种制备RTH骨架类型的硅铝酸盐分子筛的方法,包括:

19.权利要求18所述的方法,其中所述合成混合物具有由摩尔比率表示的以下组成:

20.一种可通过根据权利要求18或19所述的方法得到的RTH骨架类型的硅铝酸盐分子筛。

21.一种RTH骨架类型的硅铝酸盐分子筛,在其孔隙结构内具有式I的1-甲基-6,7-二氢-5H-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子:

22.一种RTH骨架类型的硅铝酸盐分子筛,其具有小于10的Si/Al摩尔比率,优选具有5至小于10的Si/Al摩尔比率。

23.一种将有机化合物转化成转化产物的方法,包括使有机化合物与根据权利要求4至6、11至13或20至22中任一项所述的结晶材料接触。

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【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

1.式i的1-甲基-6,7-二氢-5h-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子作为结构导向剂用于制备沸石的用途:

2.权利要求1所述的用途,其中式i的1-甲基-6,7-二氢-5h-环戊[b]吡啶-1-鎓阳离子是其氢氧化物和/或卤化物的形式,优选是其氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物或氟化物的形式,更优选是其氢氧化物或氟化物的形式,最优选是其氢氧化物的形式。

3.权利要求1或2所述的用途,用于制备emm-64、emm-65或硅铝酸盐rth骨架类型的沸石。

4.一种称为emm-64的结晶材料,其以煅烧形式具有包括选自表1的至少9个峰、优选至少10个峰、更优选至少11个峰、最优选全部峰的x-射线衍射图案:

5.权利要求4所述的材料,其具有式ii的分子式:

6.一种称为emm-64的结晶材料,其以制成原态形式具有包括选自表3的至少7个峰、优选至少8个峰、更优选全部峰的x-射线衍射图案:

7.权利要求6所述的材料,其具有式iii的分子式:

8.权利要求4至7中任一项所述的结晶材料,其具有由以下如表2所示的在晶胞中的四面体(t)原子的连接性定义的骨架,所述四面体(t)原子由桥连原子连接:

9.一种制备根据权利要求4至8中任一项所述的emm-64结晶材料的方法,包括:

10.权利要求9所述的方法,其中所述合成混合物具有由摩尔比率表示的以下组成:

11.一种称为emm-65的结晶材料,其以煅烧形式具有包括选自表4的至少8个峰、优选至少9个峰、更优选至少10个峰、...

【专利技术属性】
技术研发人员:A·W·伯顿S·L·舍莱德H·B·韦罗曼
申请(专利权)人:埃克森美孚技术与工程公司
类型:发明
国别省市:

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