本发明专利技术提供一种金属‑有机骨架，所述金属‑有机骨架是通过包括如下步骤的方法制得的：使可在溶液中产生四价金属阳离子的第一金属源、线形二羧酸、可在溶液中产生二价阳离子的第二金属源和一种或多种一元羧酸调节剂在溶剂中反应以提供反应溶液。将所述反应溶液加热以提供金属‑有机骨架，所述金属‑有机骨架具有约0重量％～10重量％的二价阳离子、约1100m2/g～2700m2/g的比表面积、约0.45cc/g～1.1cc/g的孔隙率以及等于或大于0.35的相对强度和小于3.0的峰宽比。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在金属-有机骨架中引入缺陷以增加比表面积和微孔体积，具体涉及具有四价阳离子和对苯二酸型连接体的新型金属-有机骨架的合成及其制备方法。
技术介绍
1、金属-有机骨架具有通过配位键桥接金属节点以形成配位网络的有机连接体。金属-有机骨架的拓扑能够通过有机连接体和金属节点的等网状扩张或功能化来调节。这些可调拓扑使得金属-有机骨架可定制为从催化转化到吸附和分离到生物医学应用的各种应用。然而，与传统多孔二氧化硅和氧化铝相比，金属有机骨架(“mof”)相对不稳定。
2、通过引入三价金属如铝、铬和铁或四价金属如锆、铪和钛可减轻mof的不稳定性。此外，产生的金属簇与连接体之间的高度连接性使得在不破坏整体结构的情况下在高浓度下形成缺陷。欠配位金属离子可充当其它活性元素的催化活性位点或锚定位点。
3、控制缺陷的形成对于在保持良好定义和可调的金属-有机骨架的同时获得期望的性能至关重要。迄今为止，生成缺失簇缺陷(节点缺陷)的控制机制还没有达到缺失连接体缺陷的复杂程度。尽管某些调节剂已被证明在调节缺失的连接体缺陷方面有效，但除非使用过大的浓度，否则促进节点缺陷的调节剂是有限的。此外，某些有效调节剂如氟化羧酸是环境上不期望的。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种金属-有机骨架，所述金属-有机骨架包含在单纯立方晶格中结晶的多个四价阳离子和对苯二酸型连接体并且具有约1100m2/g～2700m2/g的比表面积、约0.45cc/g～1.1cc/g的孔隙率和等于或大于0.35的相对强度。
2、本专利技术提供一种金属-有机骨架，所述金属-有机骨架由包括如下步骤的方法制得：使可在溶液中产生四价金属阳离子的第一金属源、线形二羧酸、可在溶液中产生二价阳离子的第二金属源和一种或多种一元羧酸调节剂在溶剂中反应以提供反应溶液，和加热所述反应溶液以提供反应混合物，并且所述金属-有机骨架包含约0重量％～10重量％的二价阳离子，比表面积为约1100m2/g～2700m2/g，孔隙率为约0.45cc/g～1.1cc/g，并且相对强度等于或大于0.35和/或峰宽比小于3.0。
3、本专利技术还提供金属-有机骨架，所述金属-有机骨架包含在单纯立方晶格中的多个锆阳离子和多个bdc(苯二羧化物)连接体以及约0.0重量％～10.0重量％的二价阳离子。所述金属-有机骨架的比表面积为约1100m2/g～2700m2/g，孔隙率为约0.45cc/g～1.1cc/g并且相对强度等于或大于0.35，所述比表面积是通过氮bet测得的。
4、本专利技术还提供金属-有机骨架，所述金属-有机骨架包含在单纯立方晶格中的多个锆阳离子和bdc连接体以及小于约7.0重量％的二价阳离子。在一个方面，经洗涤且未浸渍一种或多种其它阳离子的条件下，如通过x射线荧光所测量的，存在小于或等于5.3重量％或者小于或等于5.0重量％的二价阳离子。锆基金属-有机骨架具有等于或大于0.35的相对强度和/或小于3.0的峰宽比。
5、本专利技术提供一种制备金属-有机骨架的方法，所述方法包括以下的步骤：使前体金属、金属络合物或金属氧化物(即第一金属源)，多元有机羧酸，第二金属前体金属、第二金属络合物或第二金属氧化物(即第二金属源)，和一种或多种一元羧酸在溶剂中反应以提供反应溶液；将所述反应溶液加热到至少75℃的反应温度以提供包含金属-有机骨架材料的反应混合物；和从所述反应混合物中分离所述金属-有机骨架材料。所述反应混合物包含金属-有机骨架材料并且金属-有机骨架材料包含多个金属-有机骨架。所述多个金属-有机骨架各自具有在单纯立方晶格中结晶的多个四价阳离子和对苯二酸型连接体以及约3.0重量％至约5.0重量％的二价阳离子并且具有等于或大于0.35的相对强度。
6、此外，本专利技术提供调节金属-有机骨架的缺陷结构或形态的方法，所述方法包括用第二金属或第二金属阳离子来合成所述金属-有机骨架的步骤。
7、在本专利技术的一种具体实施方案中，金属-有机骨架可以主要具有reo拓扑，尤其是具有fcu缺陷的reo拓扑。例如，金属-有机骨架可以对应于高度缺陷甚至完全缺陷的uio-66(通过反映缺陷程度的相对强度测得)，其可以被称为reo-uio-66族材料。本专利技术的或通过本专利技术的方法制成的金属-有机骨架也可以称为emm-71。
8、所公开的方法和体系的这些和其它的特征和属性以及它们的有利应用和/或用途将根据下面的详细描述而变得清楚。
本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属-有机骨架，所述金属-有机骨架包含在单纯立方晶格中结晶的多个四价阳离子和对苯二酸型连接体，其中所述金属-有机骨架具有约1100m2/g～2700m2/g的比表面积、约0.45cc/g～1.1cc/g的孔隙率和等于或大于0.35的相对强度。
2.根据权利要求1所述的金属-有机骨架，其中所述四价阳离子选自Zr、Ti、Hf和/或Ce。
3.根据权利要求1或2的金属-有机骨架，其中所述对苯二酸型连接体选自1,4-苯二羧化物(BDC)或1,4-苯二羧化物的衍生物、2-氨基-1,4-苯二羧化物、1,2,4-苯三羧化物、1,2,4,5-苯四羧化物、2-硝基-1,4-苯二羧化物、2-氯-1,4-苯二羧化物、2-溴-1,4-苯二羧化物及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的金属-有机骨架，所述金属-有机骨架还包含约0.0重量％～10.0重量％的二价阳离子，特别地其中所述二价阳离子选自Zn、Co、Sn和/或Cu。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的金属-有机骨架，其中所述金属-有机骨架具有小于3.0的峰宽比。
>6.根据权利要求1、4或5中的任一项所述的金属-有机骨架，所述金属-有机骨架包含多个锆阳离子和多个BDC连接体。7.一种金属有机骨架，所述金属有机骨架包含在单纯立方晶格中的多个锆阳离子和BDC连接体以及小于约5.0重量％的二价阳离子，其中所述锆基金属-有机骨架具有等于或大于0.35的相对强度和小于3.0的峰宽比。
8.一种金属-有机骨架材料，其特征在于在20.4130、14.4691、11.8446和处具有d间距的前五个衍射峰并且包含单纯立方晶胞单元。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的金属-有机骨架，所述金属-有机骨架是由包括以下步骤的方法制备的：使可在溶液中产生四价金属阳离子的第一金属源、线形二羧酸、可在溶液中产生二价阳离子的第二金属源和一种或多种一元羧酸调节剂在溶剂中反应以提供反应溶液，和加热所述反应溶液以提供包含所述金属-有机骨架的反应混合物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的金属-有机骨架材料，所述金属-有机骨架材料具有(110)与(111)反射的小于3的半最大值峰宽比。
11.一种制造金属-有机骨架的方法，所述方法包括以下的步骤：
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一金属源可在溶液中产生四价金属阳离子，所述第二金属源可在溶液中产生二价金属阳离子，并且所述多元有机羧酸可产生对苯二酸型连接体。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述金属-有机骨架材料包含多个金属-有机骨架，所述多个金属-有机骨架各自具有在单纯立方晶格中结晶的多个四价阳离子和对苯二酸型连接体，所述金属-有机骨架具有小于约5.0重量％的二价阳离子和等于或大于0.35的相对强度。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述一元羧酸的浓度为溶剂总体积的约30体积％～70体积％。
15.根据权利要求11至14中的任一项所述的方法，其中四价阳离子与连接体的摩尔比为约1.75:1～约1:1.75。
16.根据权利要求11至15中的任一项所述的方法，其中所述二价阳离子与四价阳离子的摩尔比为约0至约5:1。
17.根据权利要求11至16中的任一项所述的方法，其中所述反应溶液还包含浓度为约0摩尔/升～5摩尔/升的水。
18.根据权利要求11至17中的任一项所述的方法，其中第一金属选自锆、铪、钛、铈或它们的混合物，并且第二金属选自Zn、Co、Sn、Cu或它们的混合物。
19.根据权利要求11至18中的任一项所述的方法，其中所述多元有机羧酸选自芳族二、三或四羧酸。
20.根据权利要求11至19中的任一项所述的方法，其中所述多元有机羧酸选自对苯二甲酸或均苯三甲酸。
21.根据权利要求11至20中的任一项所述的方法，其中所述多元有机羧酸是通过烷基、卤素、硝基、氰基、氨基、磺酰基、硫基、异氰基、醇氧基、醚、酯或羧酸根基团官能化的。
22.根据权利要求11至21中的任一项所述的方法，其中所述反应溶液还包含F、Cl、Br或I离子中的一种或多种。
23.一种调节金属有机骨架的缺陷结构或形态的方法，所述方法包括在第二金属或第二金属阳离子存在下合成所述金属-有机骨架的步骤。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属有机骨架包含第一金属，所述第一金属具有与所述第二金属或第二金属阳离子不同的价态。
25.根据权利要求23或24所述的方法...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种金属-有机骨架，所述金属-有机骨架包含在单纯立方晶格中结晶的多个四价阳离子和对苯二酸型连接体，其中所述金属-有机骨架具有约1100m2/g～2700m2/g的比表面积、约0.45cc/g～1.1cc/g的孔隙率和等于或大于0.35的相对强度。
2.根据权利要求1所述的金属-有机骨架，其中所述四价阳离子选自zr、ti、hf和/或ce。
3.根据权利要求1或2的金属-有机骨架，其中所述对苯二酸型连接体选自1,4-苯二羧化物(bdc)或1,4-苯二羧化物的衍生物、2-氨基-1,4-苯二羧化物、1,2,4-苯三羧化物、1,2,4,5-苯四羧化物、2-硝基-1,4-苯二羧化物、2-氯-1,4-苯二羧化物、2-溴-1,4-苯二羧化物及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的金属-有机骨架，所述金属-有机骨架还包含约0.0重量％～10.0重量％的二价阳离子，特别地其中所述二价阳离子选自zn、co、sn和/或cu。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的金属-有机骨架，其中所述金属-有机骨架具有小于3.0的峰宽比。
6.根据权利要求1、4或5中的任一项所述的金属-有机骨架，所述金属-有机骨架包含多个锆阳离子和多个bdc连接体。
7.一种金属有机骨架，所述金属有机骨架包含在单纯立方晶格中的多个锆阳离子和bdc连接体以及小于约5.0重量％的二价阳离子，其中所述锆基金属-有机骨架具有等于或大于0.35的相对强度和小于3.0的峰宽比。
8.一种金属-有机骨架材料，其特征在于在20.4130、14.4691、11.8446和处具有d间距的前五个衍射峰并且包含单纯立方晶胞单元。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的金属-有机骨架，所述金属-有机骨架是由包括以下步骤的方法制备的：使可在溶液中产生四价金属阳离子的第一金属源、线形二羧酸、可在溶液中产生二价阳离子的第二金属源和一种或多种一元羧酸调节剂在溶剂中反应以提供反应溶液，和加热所述反应溶液以提供包含所述金属-有机骨架的反应混合物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的金属-有机骨架材料，所述金属-有机骨架材料具有(110)与(111)反射的小于3的半最大值峰宽比。
11.一种制造金属-有机骨架的方法，所述方法包括以下的步骤：
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一金属源可在溶液中产生四价金属阳离子，所述第二金属源可在溶液中产生二价金属阳离子，并且所述多元有机羧酸可产生对苯二酸型连接体。
13.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫·M·法尔科夫斯基，玛丽·S·阿卜杜勒卡里姆，索菲娅·利乌，斯科特·J·韦格尔，特朗·D·范，
申请(专利权)人：埃克森美孚技术与工程公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。