【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1、制造金属-有机骨架的工艺在工业上的规模化由于需要使用毒性和昂贵的有机溶剂而面临挑战。在某些情况下，可以使用水和/或其它低成本的良溶剂。但是在许多情况下，有机配体的低溶解度要求使用极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺(“dmf”)。在这些条件下，期望使用具有尽可能高的反应剂浓度的反应混合物进行操作。这是有挑战的，因为某些反应的缺点是所制得的材料具有低的结晶度和/或在高浓度下失去相特异性，这最终限制这些材料的应用。
技术实现思路
0、概述
1、本专利技术提供制备金属-有机骨架的方法，包括：将预配体(pre-ligand)与包含金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂；向所述多种固体反应剂加入溶剂以形成反应混合物；加热所述反应混合物；和冷却所述反应混合物以得到不溶性部分和可溶性部分。所述反应混合物总重量的至少50重量％是所述多种固体反应剂。随着反应混合物被加热，预配体在反应混合物中被转化成配体，并且配体与金属组分反应。不溶性部分包含多个金属-有机骨架。每个金属-有机骨架包含配体和金属组分。本方法的每个步骤在不存在甲酰胺溶剂的情况下进行，特别是反应混合物不包含甲酰胺，例如不包含二甲基甲酰胺。本专利技术的方法还可以包括将结晶助剂加入包含溶剂的反应混合物中的步骤。
2、本专利技术还提供制备包含多个四价阳离子和多个对苯二甲酸根连接体的金属-有机骨架的方法，包括以下步骤：将选自对苯二甲酸酯的预配体与包含四价金属组分的金属源合并以提供多种固体反应剂；向所述多种固体
3、本文公开的方法的这些和其它特征和优点及其有利的应用和/或用途将从以下详细描述体现。
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1.一种制备金属-有机骨架的方法，包括：
2.权利要求1所述的方法，其中所述预配体是富马酸酯或对苯二甲酸酯。
3.权利要求2所述的方法，其中所述预配体选自下组：富马酸二甲基酯，对苯二甲酸二甲基酯，2-氨基对苯二甲酸二甲基酯，2-硝基对苯二甲酸二甲基酯，2-氯对苯二甲酸二甲基酯，2-溴对苯二甲酸二甲基酯，1,2,4-苯三甲酸三甲基酯，1,3,5-苯三甲酸三甲基酯，1,2,4,5-苯四甲酸四甲基酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，和它们的混合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属组分是选自锆、钛、铈、铪及其组合的四价金属，优选其中金属有机骨架是锆金属有机骨架，或是还包含铪的基于锆的金属有机骨架。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含单羧酸和/或无机酸中的至少一种，和任选地包含水。
6.权利要求5所述的方法，其中所述单羧酸选自乙酸、甲酸、丙酸和它们的混合物。
7.权利要求5所述的方法，其中所述无机酸选自氢氯酸、氢溴酸和它们的混合物。
8.权利要求6所述的方法，其中所述溶剂包含单
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将溶剂以相对于固体反应剂计的0.1-1.0重量当量的量加入反应混合物中。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中还包括将结晶助剂加入含有溶剂的反应混合物中。
11.权利要求10所述的方法，其中所述结晶助剂是选自锌、钴、锡、铜及其组合的二价金属。
12.权利要求11所述的方法，其中二价金属的来源是二价金属的氧化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐和/或它们的氧基阴离子盐，优选二价金属氧化物。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中将反应混合物加热到约100℃至220℃的温度。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述金属有机骨架是对苯二甲酸锆金属-有机骨架或富马酸锆金属-有机骨架。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架选自UiO-66、EMM-71、富马酸锆、MOF-808、NU-1000或它们的官能化衍生物。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中还包括：
17.一种制备包含多个四价阳离子和多个对苯二甲酸根连接体的金属-有机骨架的方法，包括：
18.权利要求17所述的方法，其中所述结晶助剂是氧化锌。
19.权利要求17或18所述的方法，其中所述四价金属组分选自锆、铪或其混合物。
20.权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架选自UiO-66、EMM-71、富马酸锆、MOF-808、NU-1000或它们的官能化衍生物。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制备金属-有机骨架的方法，包括：
2.权利要求1所述的方法，其中所述预配体是富马酸酯或对苯二甲酸酯。
3.权利要求2所述的方法，其中所述预配体选自下组：富马酸二甲基酯，对苯二甲酸二甲基酯，2-氨基对苯二甲酸二甲基酯，2-硝基对苯二甲酸二甲基酯，2-氯对苯二甲酸二甲基酯，2-溴对苯二甲酸二甲基酯，1,2,4-苯三甲酸三甲基酯，1,3,5-苯三甲酸三甲基酯，1,2,4,5-苯四甲酸四甲基酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，和它们的混合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述金属组分是选自锆、钛、铈、铪及其组合的四价金属，优选其中金属有机骨架是锆金属有机骨架，或是还包含铪的基于锆的金属有机骨架。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含单羧酸和/或无机酸中的至少一种，和任选地包含水。
6.权利要求5所述的方法，其中所述单羧酸选自乙酸、甲酸、丙酸和它们的混合物。
7.权利要求5所述的方法，其中所述无机酸选自氢氯酸、氢溴酸和它们的混合物。
8.权利要求6所述的方法，其中所述溶剂包含单羧酸，尤其是乙酸，并且单羧酸、尤其乙酸相对于在反应混合物中的配体计的量(作为摩尔比率)是1:1至20:1。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将溶剂以相对于固体反应剂计的0.1-1.0重量当量的量加入反应混合物中。
10.权利要求1-9...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·福尔科夫斯基，M·S·阿卜杜勒卡里姆，
申请(专利权)人：埃克森美孚技术与工程公司，
类型：发明
国别省市：
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