【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种制备负极材料的方法。
技术介绍
1、钠离子电池发展迅速，以成本低廉储能高等优势快速闯进储能以及中低速动力电池市场。作为钠离子电池主要负极材料的硬碳，成为了制约钠离子电池性能提高的制约点。硬碳作为一种“短程有序，长程无序”的无定形碳，其层间距要较石墨更大，因此更容易使钠离子嵌入。目前硬碳材料主要以生物质材料为主要原料，这是由于生物质材料本身具备多孔，碳含量高等特点，经过高温煅烧后即可制备微孔多的硬碳负极材料。
2、棉花秸秆作为一种生物质原料，来源广泛，可用于制备硬碳负极材料。但目前已公开的采用棉花秸秆作为原材料制备硬碳材料的技术普遍存在首次库伦效率不高以及循环性能较差的问题。此外，现有技术中直接采用酸碱性溶液处理生物质原材料时会导致其内部的木质素流失，木质素是主要的碳源，得到的碳材料大部分是由木质素高温转化形成的，因此木质素的降低，会大幅降低产碳率，增加生产成本。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种首次库伦效率高以及循环性能优异、生产成本低的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
2、一种利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，包括以下步骤：
3、(1)将棉花秸秆破碎，并与碱混合，再碳化处理得到热解碳；
4、(2)将所述热解碳破碎后再压实处理，并利用半透膜包裹得到碳棒，将碳棒放入含磷、硫的酸性溶液中
5、(3)将半透膜从所述掺杂碳棒表面分离，对掺杂碳棒内的碳材料进行破碎筛分、水洗干燥，然后煅烧处理，得到硬碳负极材料。
6、具体的，上述方法可包括以下步骤：
7、(1)将棉花秸秆破碎至微小颗粒，过50、100或150目数的筛网进行筛分；
8、(2)筛分后的棉花秸秆颗粒与碱按一定比例混合后送入碳化炉中，通入一定流速惰性气体，按一定升温速率加热制备热解碳；
9、(3)将热解碳再次破碎球磨，控制至一定粒径后进行压实处理，并在表层包裹半透膜制成碳棒，将碳棒放入含磷、硫的酸性溶液中，且含磷、硫的酸性溶液被碳棒分隔成两个子区域，将一对铂电极分别放入上述两个子区域中，分别作为阴极和阳极，通电处理，让溶液中的钠离子在电场作用下穿透碳棒，构建适于钠离子脱嵌的微观通道，便于负极嵌钠；再使碳棒作为阳极，使一对电极中的至少一个作为阴极，再次通电处理，硫酸根以及磷酸根离子带负电，在电场作用下向碳棒进行移动，由于棉花秸秆本身为生物质秸秆组织，具有多孔隙，同时又采用碱性物质对其进行进一步的造孔，因此在电场的作用下，硫、磷离子能够更好地进入碳棒中，从而实现材料的硫、磷掺杂，得到掺杂碳棒；半透膜能够保证微米级碳材料无法穿过半透膜进入溶液中，同时能使硫酸根、磷酸根离子以及其它金属离子穿过半透膜；
10、(4)步骤(3)结束后将半透膜从碳棒表面分离，对碳棒内的碳材料进行破碎筛分，控制粒径后进行水洗抽滤烘干至中性，送入高温管式炉中，在惰性气氛保护下高温煅烧处理，即得到硬碳负极材料。
11、上述利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法中，优选的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种；所述棉花秸秆和碱的质量比为(60-95)：(5-40)。
12、上述利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法中，优选的，碳化处理时采用闪速升温碳化处理，并在惰性气氛下进行，控制碳化温度为300-550℃，碳化时间为2-4h，升温速率为15-25℃/min，惰性气体的流速为200-500ml/min。惰性气体可为氩气、氮气、氖气、氙气等。碳化处理可以将棉花秸秆本身的可挥发成分进行去除，制成热解碳材料便于后续处理。在300-550℃范围内，棉花秸秆的可挥发成分大部分实现了挥发去除，同时在该温度内，棉花秸秆材料还未形成硬碳结构，不会对后续高温煅烧进行晶型转化产生影响。碳化时间的控制是使棉花秸秆中的可挥发部分充分挥发。
13、上述利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法中，优选的，所述热解碳破碎后控制其d50为5-12μm。
14、上述利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法中，优选的，所述含磷、硫的酸性溶液为磷酸、硫酸钠盐以及磷酸钠盐混合构成的水溶液；所述磷酸、硫酸钠盐以及磷酸钠盐的比例按硫元素：磷元素为1：(1-5)的摩尔比进行配置，所述磷酸浓度为1-5mol/l，所述磷酸与磷酸钠盐的磷元素摩尔比为1：(1-7)，所述热解碳与含磷、硫的酸性溶液的固液比控制为1：(5-20)(g/ml)。热解碳与含磷、硫酸性溶液固液比影响碳材料的掺杂效果，硫、磷元素的适量掺杂可以有效解决材料的比容量及循环性能，掺入量过低达不到优化效果，掺入量过高会影响碳材料本身性能。
15、上述利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法中，优选的，所述硫酸钠盐包括硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦硫酸钠、硫化钠、过硫酸钠和过二硫酸钠中的一种或多种；所述磷酸钠盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、次磷酸钠、硫代磷酸钠和亚磷酸钠中的一种或多种。
16、上述利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法中，优选的，所述含磷、硫的酸性溶液的ph为0-3。本专利技术控制酸性条件可以抑制磷酸铁沉淀的形成，避免沉淀的产生对材料纯度造成影响。
17、上述利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法中，优选的，通电处理时，控制电压为2-4v，每次通电时间为15min-1h。若电压低于2v，则不满足硫、磷离子的掺杂以及钠离子的蚀刻穿透的条件，若电压高于4v，则会导致溶液中大量析出氢和氧致使碳材料表面被大量蚀刻，造成碳材料结构的损坏。
18、上述利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法中，优选的，煅烧处理时在惰性气氛下进行，控制煅烧温度为900-1600℃，煅烧时间为0.5-4h，升温速率为3-10℃/min，惰性气体的流速为200-500ml/min。惰性气体可为氩气、氮气、氖气、氙气等。
19、本专利技术利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，采用生物质与碱性物质闪速升温协同煅烧的方法，然后以压实处理后的热解碳作为电极浸入酸性磷硫钠盐溶液中，通过施加定向电场进行掺杂从而提高材料性能，最后煅烧后制备出首次库伦效率高，容量高以及循环性能良好的硬碳负极材料。上述各步骤之间相互配合，相互影响，有利于材料性能提升，具体的：
20、(1)棉花秸秆作为一种棉花收获后得到的副产物，主要有木质素、纤维素、半纤维素组成，具有丰富的产碳原料，因此采用棉花秸秆作为原料，产碳率高于一般的生物质材料。同时，棉花秸秆作为秸秆组织，其内部存在较多用于输送养分的细微管道，因此制成硬炭材料后更有利于孔隙的生成。此外，本专利技术中采用固体碱性物质与棉花秸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种；所述棉花秸秆和碱的质量比为(60-95)：(5-40)。
3.根据权利要求1所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，碳化处理时采用闪速升温碳化处理，并在惰性气氛下进行，控制碳化温度为300-550℃，碳化时间为2-4h，升温速率为15-25℃/min，惰性气体的流速为200-500mL/min。
4.根据权利要求1所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述热解碳破碎后控制其D50为5-12μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述含磷、硫的酸性溶液为磷酸、硫酸钠盐以及磷酸钠盐混合构成的水溶液；所述磷酸、硫酸钠盐以及磷酸钠盐的比例按硫元素：磷元素为1：(1-5)的摩尔比进行配置，所述磷酸浓度为1-5mol/L，所述磷酸与磷酸钠盐的磷元素摩尔比为1：(1-7)，
6.根据权利要求5所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述硫酸钠盐包括硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦硫酸钠、硫化钠、过硫酸钠和过二硫酸钠中的一种或多种；所述磷酸钠盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、次磷酸钠、硫代磷酸钠和亚磷酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述含磷、硫的酸性溶液的pH为0-3。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，通电处理时，控制电压为2-4V，每次通电时间为15min-1h。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，煅烧处理时在惰性气氛下进行，控制煅烧温度为900-1600℃，煅烧时间为0.5-4h，升温速率为3-10℃/min，惰性气体的流速为200-500mL/min。
...【技术特征摘要】
1.一种利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种；所述棉花秸秆和碱的质量比为(60-95)：(5-40)。
3.根据权利要求1所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，碳化处理时采用闪速升温碳化处理，并在惰性气氛下进行，控制碳化温度为300-550℃，碳化时间为2-4h，升温速率为15-25℃/min，惰性气体的流速为200-500ml/min。
4.根据权利要求1所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述热解碳破碎后控制其d50为5-12μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的利用棉花秸秆制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述含磷、硫的酸性溶液为磷酸、硫酸钠盐以及磷酸钠盐混合构成的水溶液；所述磷酸、硫酸钠盐以及磷酸钠盐的比例按硫元素：磷元素为1：(1-5)的摩尔比进行配置，所述磷酸浓度为1-5mol/...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。