【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，具体涉及一种石墨负极材料、负极片及锂离子电池。
技术介绍
1、为了满足对超高能量密度日益增长的需求，下一代高能量密度二次电池需要开发安全性高、大规模应用、成本低(如电动汽车和混合动力汽车电动汽车)的电池(lib)，这需要高容量具有长循环寿命和优良速率性能的电极材料。
2、锂电池在充放电过程中会发生很多复杂的物理及化学反应，因此影响锂电池循环寿命的因素有很多。锂离子电池循环过程中膨胀力变化对模组和系统设计有很重要的影响，电池循环后期容量的加速衰减，跟电池受到的挤压力过大有关，在模组中膨胀力会被进一步放大，因此研究降低循环过程中膨胀力对延长电芯循环寿命有重要意义。
3、针状焦是煤化工和石油化工副产物，通过延迟焦化中的气流拉焦的方式获得，组织结构主要包括：颗粒大小＜30μm的细纤维结构的针状焦(图1a)，以细长纤维结构为主，各向异性度较高，且利于石墨化；粒状镶嵌结构的针状焦(图1b)，以镶嵌型光学结构为主，各向同性度高，但不利于石墨化；流变形结构的针状焦(图1c)，以片状粗纤维结构为主，各向异性度高，利于石墨化，但是充放电过程中的膨胀率大。针状焦中存在许多不同的显微结构，针状焦的热膨胀系数随着显微组织的含量而呈减小的趋势。细纤维结构的针状焦取向度高，更易石墨化，具有较高的容量，各向异性使得细纤维结构的针状焦的石墨化品循环膨胀率大，循环寿命比较低。因此筛选具有较高容量，低膨胀的材料具有重要的研究意义。
技术实现思路
1、本专利技术旨在解决上述问题
2、按照本专利技术的技术方案，所述石墨负极材料，由针状焦经石墨化得到，所述针状焦包括质量占比为x的细纤维结构的针状焦以及质量占比为y的粒状镶嵌结构的针状焦；
3、所述x和y满足：0.1≤x≤0.9，0.2≤y≤0.8，且1.00≤x/y≤2.25。
4、本专利技术提供的不同结构形态的针状焦成焦理论是：具有多种组分的方向性石油渣油、煤沥青的是化工和石油化工在中温(400-450℃)液相炭化过程中经过热解缩聚等反应生成的平面状片层稠环芳香分子，在范德华作用力的作用下发生层积，形成的层积体又在其表面张力的作用下达到体系的的最低能量状态——小球体，即形成中间相小球。随着体系反应深入，中间相球体的数量增加，体积增大，球体间的碰撞接触与中间相构筑单元的堆积使得球体分子间的相互键合，在体系化学反应和物理调整的协同作用下，球体内部的分子重排，形成并融体，使得原来的球体消失形成更大的球体，大球体之间的融合碰撞发生解体形成非球状中间相阶段，利用延迟焦化中定向流动的气流对体中间相沥青施加足够的剪切力——气流拉焦，使得中间相沥青分子在向列型有序排列中固化从而能形成不同结构的广域流线型结构、纤维状或者粒装镶嵌体的中间相结构，进而固化成焦的纤维状或者粒装镶嵌体等形态。
5、其中，细纤维结构的针状焦具有取向度高，石墨化程度高，在石墨负极材料成品可以提供较高的容量，但是由于此类型材料的各向异性，材料的膨胀率增大，会影响电池的循环寿命；粒状镶嵌结构的针状焦具有各向同性，膨胀小，具有良好的循环寿命，但是容量发挥较低。当细纤维结构和粒状镶嵌结构的针状焦同时包括时，细纤维结构的含量越高，粒状镶嵌结构的含量越少，电池的动力学性能越好，容量也会越高，同时循环过程中的膨胀也会增大，循环寿命减小；粒状镶嵌结构的含量越高循环寿命增大，容量相应减弱，这是因为细纤维结构的针状焦具有较好的石墨结晶度。
6、具体的，不同结构形态的针状焦通过偏光显微镜进行区分，为得到最适合的质量占比，可以使用偏光显微镜对针状焦在不同的位置上拍摄若干(如1000)张照片，通过照片的统计不同结构形态的比例。
7、优选的，所述x和y满足：0.5≤x≤0.7，0.3≤y≤0.5。
8、进一步的，所述针状焦包括质量占比为z的流变形结构的针状焦；其中，z≤0.1，且x+y+z＝1；优选的，z≤0.05。所述流变形结构的针状焦以片状粗纤维结构为主，各向异性度高，利于石墨化，但是充放电过程中的膨胀率大。
9、具体的，所述针状焦由细纤维结构的针状焦、粒状镶嵌结构的针状焦以及流变形结构的针状焦组成，其质量比为10-90：20-80：0-10；优选的，质量比为55-70：30-45：0-1。
10、进一步的，所述针状焦在进行石墨化之前还包括整形分级，去除细粉的步骤。
11、进一步的，所述石墨化的温度为2500-3000℃，石墨化处理的时间为12-60h。
12、进一步的，所述针状焦在进行石墨化之前还加入有粘结剂。
13、进一步的，所述粘结剂满足以下条件中的至少一种：
14、粘结剂选自中温沥青、酚醛树脂和环氧树脂等中的一种或者多种
15、粘结剂的添加量为针状焦质量的2％-8％
16、进一步的，所述石墨负极材料的粒径分布d10为4-7μm；d50为11-16μm；d90为20-27μm；d99为32-39μm。
17、进一步的，所述针状焦的粒径为8-25μm，例如可以为8-15μm，15-25μm等；碳含量≥88％。
18、本专利技术的第二方面提供了上述石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤，
19、s1：对针状焦进行整形分级，去除细粉，获得颗粒和大小均匀的针状焦颗粒；
20、s2：对所述针状焦颗粒进行石墨化；
21、s3：对石墨化后的针状焦颗粒进行筛分除磁，得到所述石墨负极材料。
22、进一步的，针状焦颗粒粒径可以是8-15μm，15-25μm等，碳含量≥88％。
23、进一步的，所述步骤s2中，石墨化的温度为2500-3000℃，石墨化的时间为12-60h。
24、本专利技术的第三方面提供了一种负极片，包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包含上述石墨负极材料或上述制备方法制得的石墨负极材料。
25、进一步的，所述负极活性物质层中，石墨负极材料的含量为80-96.5wt％。
26、本专利技术的第四方面提供了一种锂离子电池，包括上述负极片。
27、本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
28、1)本专利技术提供的石墨负极材料，采用不同含量的细纤维结构、粒状镶嵌结构以及流变形结构的针状焦作为原材料，相比于常规的纤维结构的针状焦，本专利技术的原材料的具有不同的形态，其中，具有明显纤维结构的针状焦能够保证负极材料的容量，镶嵌状结构的针状焦有效的缓解负极材料的满充膨胀和循环膨胀，两种结构形态的搭配使用，有效解决了目前高容量负极容衰减快的问题；
29、2)本专利技术通过限制针状焦结构形态和含量，在构建了具有不同结构形态的负极材料，得到的负极片，膨胀率降低；且将改善后的负极材料用于锂离子电池中，有效提高了锂离子电池的长循环性能、高低温性能和动力学性能。
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1.一种石墨负极材料，其特征在于，由针状焦经石墨化得到，所述针状焦包括质量占比为x的细纤维结构的针状焦以及质量占比为y的粒状镶嵌结构的针状焦；
2.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述x和y满足：0.5≤x≤0.7，0.3≤y≤0.5。
3.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述所述针状焦包括质量占比为z的流变形结构的针状焦；其中，z≤0.1，且x+y+z＝1。
4.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨化的温度为2500-3000℃，石墨化处理的时间为12-60h。
5.如权利要求1-4中任一项所述的石墨负极材料，其特征在于，所述针状焦在进行石墨化之前还加入有粘结剂。
6.如权利要求5所述的石墨负极材料，其特征在于，所述粘结剂满足以下条件中的至少一种：
7.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的粒径分布D10为4-7μm；D50为11-16μm；D90为20-27μm；D99为32-39μm。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的石墨负
9.一种负极片，包括负极集流体和负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质层包含权利要求1-7中任一项所述的石墨负极材料，或权利要求8所述的制备方法制得的石墨负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨负极材料，其特征在于，由针状焦经石墨化得到，所述针状焦包括质量占比为x的细纤维结构的针状焦以及质量占比为y的粒状镶嵌结构的针状焦；
2.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述x和y满足：0.5≤x≤0.7，0.3≤y≤0.5。
3.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述所述针状焦包括质量占比为z的流变形结构的针状焦；其中，z≤0.1，且x+y+z＝1。
4.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨化的温度为2500-3000℃，石墨化处理的时间为12-60h。
5.如权利要求1-4中任一项所述的石墨负极材料，其特征在于，所述针状焦在进行石墨化之前还加入...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓晴，张浩，江柯成，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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