【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固态复合电解质膜，尤其是涉及一种固态复合电解质膜及其制备方法、电池。
技术介绍
1、全固态电池采用固态电解质取代液态电解液，可解决传统锂电池安全性问题，同时有望使用锂金属作为负极材料来提高电池的能量密度。其中固态电解质作为固态电池的核心因而受到广泛的关注。在过去几十年中，人们已经做出了许多努力来开发具有高离子电导率的固态电解质，其中硫化物电解质因其具有高的室温离子导电性和易于加工的特性而引起学术界和工业界都获得了极大的研究兴趣。由于硫化物电解质层较脆，通常需要使用厚的电解质层来避免电池组装过程中裂纹的形成。然而，较厚的电解质层会导致固态电池的能量密度的大大降低。所以减薄电解质层的厚度对于提高整个固态电池电芯的能量密度至关重要。
2、制备硫化物/聚合物复合电解质是减小电解质层厚度的有效方法。传统的方法是将聚合物粘结剂和硫化物电解质使用高能球磨机进行混合，然后进行冷压或热压形成固态复合电解质膜。所得的电解质膜的厚度通常在60-100μm左右，该方法虽然可以得到固态复合电解质膜，但是其柔性差，易开裂，且尺寸受模具限制。同时，聚合物粘结剂易发生团聚，阻碍离子传输，导致固态复合电解质膜的离子电导率较低。
3、另外一种方法是将聚合物溶解到非极性或弱极性溶剂中，然后加入硫化物电解质制备成浆料，通过流延得到固态复合电解质膜，虽然该种方法解决了聚合物粘结剂易发生团聚的问题，但是该种方法使得硫化物电解质被聚合物完全包裹，严重阻碍离子传输，导致固态复合电解质膜的电导率较低。
技术实现思
1、为了解决固态复合电解质膜的电导率低，柔韧性差和易开裂等问题，本申请提供一种固态复合电解质膜及其制备方法、电池。
2、第一方面，本申请提供一种固态复合电解质膜，所述固态复合电解质膜包括：聚合物三维多孔膜，以及形成于所述聚合物三维多孔膜中的三维多孔纤维网络中的硫化物电解质。
3、在一个具体的可实施方案中，所述固态复合电解质膜的厚度为10-30um。
4、在一个具体的可实施方案中，所述硫化物电解质颗粒包括：li6-xps5-xcl1+x-ybry，其中，0.3≤x≤0.7，0.3≤y≤1。
5、在一个具体的可实施方案中，所述聚合物三维多孔膜为聚醚酰亚胺三维多孔膜、聚酰亚胺三维多孔膜或聚酰亚胺亚胺三维多孔膜。
6、第二方面，本申请提供一种固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
7、制备聚合物三维多孔膜；
8、将含有硫化物电解质颗粒的悬浮液加入到聚合物三维多孔膜的三维多孔纤维网络中，得到注液后的复合电解质膜；
9、将注液后的复合电解质膜进行热压，得到固态复合电解质膜。
10、在一个具体的可实施方案中，所述悬浮液的浓度为0.05g/ml-0.3g/ml。
11、在一个具体的可实施方案中，所述热压的温度为150-200℃，所述热压的压力为0.5-3t，所述热压的时间为1-5h。
12、在一个具体的可实施方案中，所述制备聚合物三维多孔膜，包括以下步骤：
13、将聚合物颗粒加入溶剂制成的混合溶液搅拌均匀，得到前驱体聚合物溶液；
14、将前驱体聚合物溶液在载体上进行静电纺丝，得到聚合物三维多孔膜。
15、在一个具体的可实施方案中，所述溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或多种。
16、在一个具体的可实施方案中，所述静电纺丝在电压1-15kv，推注速度为0.04-0.16mm/min下进行。
17、在一个具体的可实施方案中，所述将混合溶液搅拌均匀得到前驱体聚醚酰亚胺溶液步骤中，搅拌的时间优选11-13h，进一步，搅拌时间优选12h。
18、第三方面，本申请提供一种电池，包括：正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的如上所述任一项所述固态复合电解质膜或上述任一项所述的方法制备得到的所述固态复合电解质膜。
19、综上所述，本申请提供的一种固态复合电解质膜及其制备方法、电池，包括以下有益技术效果：
20、本申请硫化物电解质颗粒注入聚合物三维多孔膜的三维多孔纤维网络后再经过热压，可以在聚合物三维多孔膜的三维多孔纤维网络中形成连续相，能够为锂离子提供连续的离子通路，避免了硫化物电解质被聚合物完全包裹造成隔离而阻碍离子传输，导致固态复合电解质膜的电导率较低的问题出现，提高了固态复合电解质膜的电导率；同时硫化物电解质颗粒形成于聚合物三维多孔膜的三维多孔纤维网络中，得益于聚合物固有的柔韧性，避免了硫化物电解质在电池组装过程中出现裂纹的问题，提高了硫化物电解质的适用性。
21、本申请优选包含酰亚胺重复基团的聚合物三维多孔膜，此类活性基团对锂离子有较高的电导性，聚合物三维多孔膜的三维多孔纤维网络本身即形成锂离子的连续迁移通道，而硫化物电解质形成于所述聚合物三维多孔膜中的三维多孔纤维网络中，亦形成锂离子的连续迁移通道，构建了多维度的锂离子迁移路径，同时降低了硫化物电解质的界面阻抗，有利于提高复合电解质膜的离子电导率。
22、得益于含酰亚胺重复基团的聚合物三维多孔膜的优良的耐高温和机械性能，在本申请的悬浮液注入、复合电解质膜的热压等条件下，聚合物三维多孔膜不仅维持了三维多孔纤维网络结构，同时硫化物电解质的连续性得以提升，且固态复合电解质膜的厚度得以显著降低，大大提升了硫化物电解质的使用性能。
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1.一种固态复合电解质膜，其特征在于，所述固态复合电解质膜包括：聚合物三维多孔膜，以及形成于所述聚合物三维多孔膜中的三维多孔纤维网络中的硫化物电解质。
2.根据权利要求1所述的固态复合电解质膜，其特征在于，所述固态复合电解质膜的厚度为10-30um。
3.根据权利要求1所述的固态复合电解质膜，其特征在于，所述硫化物电解质颗粒包括：Li6-xPS5-xCl1+x-yBry，其中，0.3≤x≤0.7，0.3≤y≤1。
4.根据权利要求1所述的固态复合电解质膜，其特征在于，所述聚合物三维多孔膜为聚醚酰亚胺三维多孔膜、聚酰亚胺三维多孔膜或聚酰亚胺亚胺三维多孔膜。
5.一种固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述悬浮液的浓度为0.05g/ml-0.3g/ml。
7.根据权利要求5所述的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为150-200℃，所述热压的压力为0.5-3t，所述热压的时间为1-5h。
8.根据权
9.根据权利要求8所述的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝在电压1-15kV，推注速度为0.04-0.16mm/min下进行。
10.一种电池，其特征在于，包括：正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的如权利要求1-4中任一项所述固态复合电解质膜或权利要求5-9任一项所述的方法制备得到的所述固态复合电解质膜。
...【技术特征摘要】
1.一种固态复合电解质膜，其特征在于，所述固态复合电解质膜包括：聚合物三维多孔膜，以及形成于所述聚合物三维多孔膜中的三维多孔纤维网络中的硫化物电解质。
2.根据权利要求1所述的固态复合电解质膜，其特征在于，所述固态复合电解质膜的厚度为10-30um。
3.根据权利要求1所述的固态复合电解质膜，其特征在于，所述硫化物电解质颗粒包括：li6-xps5-xcl1+x-ybry，其中，0.3≤x≤0.7，0.3≤y≤1。
4.根据权利要求1所述的固态复合电解质膜，其特征在于，所述聚合物三维多孔膜为聚醚酰亚胺三维多孔膜、聚酰亚胺三维多孔膜或聚酰亚胺亚胺三维多孔膜。
5.一种固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的固态复合电解...
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