高含量顺－１，４－聚异戊二烯的合成方法技术

本发明专利技术公开一种高含量顺－１，４－聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：选用按摩尔比三异丁基铝Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）３∶四氯化钛ＴｉＣｌ４＝０．８～１．５∶１配制的络合物催化剂，异戊二烯单体浓度为１０～１５％，聚合反应时间２～５ｈ。所得产品门尼粘度ＭＬ?１＋４（１００）７５～８５，顺－１，４－聚异戊二烯含量为９６～９８％，顺－１，４式含量高，全灰分０．３～０．５％，Ｃｕ含量≤０．０００１％，Ｆｅ含量≤０．０００４％，钛含量≤０．０６％，凝胶含量低，分子量分布较宽，性能接近天然橡胶，合成过程中可将甲苯溶剂及异戊二烯单体回收再利用，起到很好的节能减排效果。

【技术实现步骤摘要】
,4-聚异戊二烯的合成方法
，4-聚异戊二烯的合成方法，属于橡胶产品生产领域，具体涉及一种 ，4-聚异戊二烯的合成方法。
技术介绍
异戊橡胶(IR)是顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的简称，它是由异戊二烯单体在定向 催化剂的作用下，经溶液聚合方法制得的弹性体均聚物。由于其结构与天然橡胶相同，主要 物理机械性能相似，所以异戊橡胶又称为“天然橡胶”。异戊橡胶的合成研究是在1860年的WILLIAMS由天然橡胶分解物中分离出异戊二 烯后开始的。第二次世界大战期间，天然橡胶供不应求，促进了异戊橡胶的开发。1954年 美国GOODRICH公司用齐格勒引发剂合成了顺式-1，4-结构达98%的聚异戊二烯(即钛系 胶)，1955年FIRESTON TIRE&RUBBER公司用锂系引发剂合成了顺式_1，4-结构达92%的聚 异戊二烯(即锂系胶)，两者在结构与性能上与天然橡胶一致。到1962年美国SHELL公司 用丁基锂引发剂，1963年美国的GOODYEAR用铝钛引发剂先后工业化生产异戊橡胶。由于 异戊橡胶的发展，决定于所用的原料异戊二烯的来源、成本以及与天然橡胶的售价比，所以 有些国家在90年代将装置停产改生产其他胶种。到1998年全球只有俄罗斯、罗马尼亚、日 本、美国、荷兰等5个生产国家，1998年全球异戊橡胶生产能力为138. 7万吨，占世界合成 橡胶总生产能力的10%，在七大通用合成橡胶中，仅次于丁苯、顺丁橡胶而居第三位。前苏 联和东欧国家限于天然橡胶资源，故优先发展异戊橡胶。俄罗斯1998年生产能力为113万 吨，占全球产能的81. 5%，高居榜首。我国从60年代开始进行异戊二烯单体的合成和异戊 橡胶的科研，到1975年完成自行开发的稀土引发剂体系合成异戊橡胶的中试，并在万吨级 生产装置(利用顺丁装置)完成工业生产，但由于异戊二烯的来源与成本，无法与天然橡胶 竞争而停顿。异戊橡胶的生产在我国时断时续，一直没有大工业。究其原因，一是因为其合成 原料异戊二烯来源不足，价格较高；二是根据公知的技术获得的产品分子量分布较窄，结晶 低，不满足高强度、长时间机械性能的要求；三是生产过程中残留物回收利用，及污水处理 措施没有得到完善和解决。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种残留物可循环回收 利用，节能减排效果好，顺_1，4式含量高的高含量顺式-1，4-聚异戊二烯的合成方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是该一种，4-聚异戊二烯 的合成方法，其特征在于合成步骤如下1. 1制备催化剂以甲苯为溶剂配制浓度为2. llmol/L的三异丁基铝溶液，将配制 好的三异丁基铝溶液加入四氯化钛溶液中，得络合物催化剂，三异丁基铝Al (i_C4H9) 3和四 氯化钛(TiCl4)的摩尔比为 Al (I-C4H9)3 TiCl4 = 0. 8 1. 5 1 ；1.2聚合及凝聚以己烷或异戊烷作溶剂配制10% 15%的异戊二烯单体溶液， 冷却至3 10°C后输送至混合器，按摩尔比Ti 单体=2.5X10_3 1加入的催化剂，充分 混合后泵送至第一组反应釜，控制物料温度为0 50°C反应2 5h后，将混合物料泵入第 二组反应釜，聚合温度升高至65°C，向反应物中注入甲醇和抗氧化剂BDC-60，破坏催化剂， 终止反应；1. 3干燥与压块将经过洗涤、分离的聚合物经过振动筛和螺杆挤压，靠机械压缩 脱水，使水含量降至10%，再经过第二螺杆挤压机，挤压升温到20(TC，在出口处膨胀降压， 使胶块含水量下降至0. 3% 0. 5% ；1. 4溶剂及单体回收将脱气回收的异戊烷，甲苯及少量未反应的异戊二烯依次 经25% NaOH水溶液洗涤和软水洗涤，再进入沸精馏塔脱水，使水含量降至5 X 10_6以下，得 浓度为5% 7%的异戊二烯溶液，向溶液中加入新的异戊二烯单体，使其浓度达到16% 18%,后输送至精馏塔分离除去甲苯及高沸物，得异戊二烯单体，分离除去的甲苯再经精馏 塔分离提纯得到干燥甲苯。回收所得异戊二烯单体可从新进行聚合反应，所得甲苯可再次 配制催化剂。所述步骤1. 2中异戊二烯单体溶液冷却采用丙烷冷却器进行两次冷却，一次冷却 至10 15°C后用铝胶干燥，二次冷却至3 10°C。所述的步骤1. 2中第一组反应釜中物料温度为45 50°C，聚合反应时间为3 5h，转化率为80% 90%。所述的步骤1. 2中第一组反应釜和第二组反应釜均由三台50m3聚合反应釜串联 组成，每台聚合反应釜内均设有透平式搅拌器及隔层。在Al (i_C4H9)3和TiCl4之间形成络合物催化剂的过程中，四价过渡金属钛被起还 原作用的三异丁基铝还原到较低价态，三价或者二价，过渡金属的还原程度取决于催化系 统中三异丁基铝的浓度。当Al (I-C4H9) 3和TiCl4为等摩尔，或者其摩尔数相差不大时，四价 态过渡金属钛几乎完全被还原为三价钛，所得络合物表现出高的定向性和活性，因为被还 原的三价钛能引发异戊二烯聚合。有研究表明，单体浓度在0.2 1.0范围内，聚合转化率随温度的升高有下降的趋 势，在本体聚合时聚合转化率最低，但在本体聚合时聚合物的凝胶含量较低，随单体浓度的 增加，聚合物的特性粘度逐渐下降，本体聚合时特性粘度数最低，而且顺1，4_链节含量随 单体浓度的增大而降低。结合以上因素，本专利技术为获得，4-聚异戊二烯，所采用 的溶液聚合中单体浓度选择在10% 15%范围内。与现有技术相比，本专利技术的，4-聚异戊二烯的合成方法所具有的有益 效果是本方法采用循环经济思路，溶剂、单体均采取循环利用，经济效率高，“三废”排放 少，对环境友好。依据本专利技术提供的合成方法所得的产品门尼粘度ML 1+4(100)75 85， 顺-1，4-聚异戊二烯含量为96 % 98 %，顺-1，4式含量高，全灰分0. 3 % 0. 5 %，Cu含 量< 0. 0001%, Fe含量< 0. 0004%，钛含量< 0. 06%，凝胶含量低，分子量分布较宽，性能 接近天然橡胶。附图说明图1是本专利技术顺-1，4-聚异戊二烯的生产工艺流程图。其中，1、催化剂络合物制备釜 2、丙烷冷却器 3、混合器 4、聚合反应釜 5、 沉降槽6、洗涤塔7、中和塔8、蒸汽喷射泵9、脱气塔10、共沸干燥塔11、重沸器 12、C4脱出塔13、脱重组分塔14、提浓塔15、挤压脱水机16、膨胀干燥机17、干燥 箱18、塔顶冷凝器a、甲苯b、三异丁基铝C、四氯化钛d、异戊二烯e、精制溶剂f、终止剂g、 工艺水h、盐酸i、稳定剂j、分散剂k、12%碱液1、水蒸气m、成品异戊二烯 具体实施例方式实施例1催化剂的制备将计量好的甲苯a和三异丁基铝b打进催化剂络合物制备釜1，配 制2.1 lmol/L的三异丁基铝溶液，再按摩尔比三异丁基铝Al(i-C4H9) 3 四氯化钛TiCl4 = 0.8 1加入四氯化钛b，制备催化剂络合物；聚合和凝聚将原料异戊二烯d用溶剂己烷配制成10%的单体溶液，输送至丙烷 冷却器2冷却至10 15°C，然后用铝胶干燥，进一步冷却至3 10°C后输送至混合器3， 与按摩尔比nTi nw= 2. 5X ΙΟ"3 1加入的催化剂充分混合后泵送至第一组聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高含量顺－１，４－聚异戊二烯的合成方法，其特征在于：合成步骤如下：　　１．１制备催化剂：以甲苯为溶剂配制浓度为２．１１ｍｏｌ／Ｌ的三异丁基铝溶液，将配制好的三异丁基铝溶液加入四氯化钛溶液中，得络合物催化剂，三异丁基铝Ａｌ（ｉ－Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］）↓［３］和四氯化钛（ＴｉＣｌ↓［４］）的摩尔比为Ａｌ（ｉ－Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］）↓［３］∶ＴｉＣｌ↓［４］＝０．８～１．５∶１；　　１．２聚合及凝聚：以己烷或异戊烷作溶剂配制１０％～１５％的异戊二烯单体溶液，冷却至３～１０℃后输送至混合器，按摩尔比Ｔｉ∶单体＝２．５×１０↑［－３］∶１加入的催化剂，充分混合后泵送至第一组反应釜，控制物料温度为０～５０℃反应２～５ｈ后，将混合物料泵入第二组反应釜，聚合温度升高至６５℃，向反应物中注入甲醇和抗氧化剂ＢＤＣ－６０，破坏催化剂，终止反应；　　１．３干燥与压块：将经过洗涤、分离的聚合物经过振动筛和螺杆挤压，靠机械压缩脱水，使水含量降至１０％，再经过第二螺杆挤压机，挤压升温到２００℃，在出口处膨胀降压，使胶块含水量下降至０．３％～０．５％；　　１．４溶剂及单体回收：将脱气回收的异戊烷，甲苯及少量未反应的异戊二烯依次经２５％ＮａＯＨ水溶液洗涤和软水洗涤，再进入沸精馏塔脱水，使水含量降至５×１０↑［－６］以下，得浓度为５％～７％的异戊二烯溶液，向溶液中加入新的异戊二烯单体，使其浓度达到１６％～１８％，后输送至精馏塔分离除去甲苯及高沸物，得异戊二烯单体，分离除去的甲苯再经精馏塔分离提纯得到干燥甲苯。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李新江，王秀梅，秦玉杰，吕志国，严格，朱兴兰，
申请(专利权)人：曹斌豫，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]