【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种基于co2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法。
技术介绍
1、有机二元酸、三元酸等是重要的聚合单体(如尼龙66单体-己二酸)、金属有机框架材料构架单元和树枝状高分子的星核单体，但传统多元酸合成主要依赖于强氧化条件(往往产生有毒气体n2o)、氰基水解等和冗长的生物发酵过程。尽管近年来已发展了一系列过渡金属催化的烯烃或烯丙醇的双羧化反应，但有毒气体co的使用不免引起争议。
2、co2在自然界中储量丰富，是一种廉价易得无毒的化学反应原料，常作为理想的c1合成子参与化学转化合成一些具有高附加值的产品，而烯丙醇作为烯烃的重要衍生物之一，其与co2的转化也已有广泛研究。在以往的烯丙醇及其类似物与co2的羧基化研究中，虽然已经实现了c–o位点单羧基化的区域性控制，但是受限反应机制往往仅能实现一个反应位点的利用。如能通过化学手段实现烯丙醇类化合物多个位点的利用进而达到化学选择性调控的目的，无疑是为烯丙醇类化合物与co2的转化提供了新的思路。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是：提供一种基于co2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，以解决多元酸合成反应点位受限、化学选择性弱和反应所需条件严格的技术问题。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：提供一种基于co2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，包括以下步骤：将反应底物、光催化剂、还原剂和碱加入反应容器中，然后将反应容器在充满co2的气氛下置换气体3-5次，接着在co2
3、反应底物、光催化剂、还原剂、碱和氢原子转移试剂的摩尔比为1：0.001-0.2：1-5：1-10：0.01-2，反应底物的结构通式如下：
4、
5、其中，r1为氢原子、烷基或芳基；r2为氢原子、烷基或芳基；r3为羟基、羟基衍生物、卤素原子、胺基或羧基；ar为取代苯基、稠环芳基或杂原子芳基，ewg为酯基或酰胺基。
6、在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进：
7、进一步，反应底物为烯丙胺、烯丙基卤代物、烯基丁酸、芳基或吸电子基取代烯丙醇类化合物，反应底物包含但不限于如下化合物中的一种：
8、
9、进一步，多元羧酸类化合物为摩尔比为5-95：5-95的二元羧酸类化合物和三元羧酸类化合物的混合物。
10、进一步，光催化剂为d-a型光催化剂或金属有机光催化剂。
11、进一步，光催化剂为3dpafipn、4dpafipn、4czipn、3dpf2fbn、3dpafipn-tbu、fac-ir(ppy)3或[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6。
12、进一步，还原剂为三苯基硅烷、甲酸盐、草酸盐、一氢硅烷、二氢硅烷、三氢硅烷、氢气、有机胺类或汉斯酯。
13、进一步，碱为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、氟化盐、烷氧基碱或羧酸盐；溶剂为dmf、dmac、dmso或nmp。
14、进一步，氢原子转移试剂为硫醇、硫酚、硅醇以及相应的盐或胺类。
15、进一步，氢原子转移试剂为三苯基硅醇、三异丙基硅硫醇、环己基硫醇、4-酯基苯硫酚、三乙烯二胺、叔丁基硫醇、正己硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇、1-金刚烷硫醇、4-甲酰胺基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚或4-巯基吡啶。
16、进一步，反应容器中co2压力为0.1-30倍大气压；光源与反应容器间的距离为0.1-10cm，光的波长为300-560nm，光源功率为1-100w。
17、本专利技术具有以下有益效果：
18、1.本专利技术方法具有反应条件温和、反应底物范围广、产率高及化学选择性良好的特点，可有效解决现有技术中针对多元酸合成的强氧化条件、有毒气体使用、反应产物单一、贵金属催化剂及当量金属还原剂使用等问题；
19、2.本专利技术利用可见光促进co2参与芳基取代和吸电子取代烯丙醇可控合成多元羧酸类化合物反应。此反应在温和条件下高效地实现了化学选择性调控并引入重要的羧基官能团，制得重要的多元羧酸类化合物，可快速高效构建二酸、三酸单体分子库，为后续功能化材料衍生提供给物质基础，具有广泛的应用前景。
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1.一种基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应底物、光催化剂、还原剂和碱加入反应容器中，然后将反应容器在充满CO2的气氛下置换气体3-5次，接着在CO2气氛下加入氢原子转移试剂和溶剂，光照条件下室温搅拌反应0.1-72h，最后对反应产物进行淬灭-萃取-分离，得到多元羧酸类化合物；
2.根据权利要求1所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述反应底物为烯丙胺、烯丙基卤代物、烯基丁酸、芳基或吸电子基取代烯丙醇类化合物。
3.根据权利要求1所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述多元羧酸类化合物为摩尔比为5-95：5-95的二元羧酸类化合物和三元羧酸类化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述光催化剂为D-A型光催化剂或金属有机光催化剂。
5.根据权利要求4所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述光催化剂为3DPAFIPN、4DPAFIPN、4CzIPN、3
6.根据权利要求1所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述还原剂为三苯基硅烷、甲酸盐、草酸盐、一氢硅烷、二氢硅烷、三氢硅烷、氢气、有机胺类或汉斯酯。
7.根据权利要求1所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述碱为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、氟化盐、烷氧基碱或羧酸盐；所述溶剂为DMF、DMAc、DMSO或NMP。
8.根据权利要求1所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述氢原子转移试剂为硫醇、硫酚、硅醇以及相应的盐或胺类。
9.根据权利要求8所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述氢原子转移试剂为三苯基硅醇、三异丙基硅硫醇、环己基硫醇、4-酯基苯硫酚、三乙烯二胺、叔丁基硫醇、正己硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇、1-金刚烷硫醇、4-甲酰胺基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚或4-巯基吡啶。
10.根据权利要求1所述的基于CO2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述反应容器中CO2压力为0.1-30倍大气压；光源与反应容器间的距离为0.1-10cm，光的波长为300-560nm，光源功率为1-100W。
...【技术特征摘要】
1.一种基于co2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应底物、光催化剂、还原剂和碱加入反应容器中，然后将反应容器在充满co2的气氛下置换气体3-5次，接着在co2气氛下加入氢原子转移试剂和溶剂，光照条件下室温搅拌反应0.1-72h，最后对反应产物进行淬灭-萃取-分离，得到多元羧酸类化合物；
2.根据权利要求1所述的基于co2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述反应底物为烯丙胺、烯丙基卤代物、烯基丁酸、芳基或吸电子基取代烯丙醇类化合物。
3.根据权利要求1所述的基于co2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述多元羧酸类化合物为摩尔比为5-95：5-95的二元羧酸类化合物和三元羧酸类化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的基于co2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述光催化剂为d-a型光催化剂或金属有机光催化剂。
5.根据权利要求4所述的基于co2参与可控合成多元羧酸类化合物的方法，其特征在于：所述光催化剂为3dpafipn、4dpafipn、4czipn、3dpf2fbn、3dpafipn-tbu、fac-ir(ppy)3或[ir(ppy)2(dtbbpy)...
【专利技术属性】
技术研发人员：余达刚，肖汉至，叶剑衡，于博，刘毅，张淑荣，冉川昆，宋磊，蒋元旭，李长富，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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