一种基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法技术

技术编号：40391466 阅读：3 留言：0更新日期：2024-02-20 22:22

本发明专利技术公开了一种基于烯烃氮羧基化合成β‑氨基酸类化合物的方法，属于有机合成技术领域，该方法主要包括以下步骤：将反应底物烯烃、反应底物胺、光催化剂、铜催化剂、碱和添加剂加入反应容器中，然后在CO2气氛下加入溶剂，在光照射下、0～100℃下搅拌反应0.1～100h，对反应产物进行分离纯化，制得β‑氨基酸类化合物；本发明专利技术以简单易得的烯烃、有机胺、CO2作为反应原料，通过烯烃的氮羧基化反应，高选择性、高原子经济性地制备了一系列β‑氨基酸类化合物，具有原料廉价易得、反应底物范围广、官能团兼容性好、反应条件温和、化学及区域选择性好等特点。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成，具体涉及一种基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法。

技术介绍

1、烯烃是一种重要的有机合成前体，被广泛的应用在有机合成反应中，特别是烯烃的双官能团化反应，可以快速高效的构建复杂分子结构。二氧化碳(co2)是一种温室气体，同时也是一种廉价易得、无毒可再生的原料，将其作为c1合成子参与有机合成转化合成高附加值的化学品具有重要的学术意义和广泛的应用前景。近年来，co2参与的烯烃双官能团化反应已被开发为获得高附加值羧酸的重要方法。然而，受限于反应机制的单一，co2参与的烯烃双官能团化反应集中于α选择性羧基化官能团化，而β选择性羧基化官能团化反应则只有极少的报道。此外，在烯烃参与羧基化反应的同时实现碳氮键的构建更是极具挑战，至今仍未有报道。

2、另一方面，β-氨基酸是一类十分重要的化合物，其结构单元及衍生物广泛存在于天然产物和生物活性分子中。因此，开发一种温和且高效的合成方法十分重要。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，该方法可有效解决现有制备方法中存在制备步骤繁琐、使用有毒的co气体作为羧基源的问题，同时该方法具有原料廉价易得、反应底物范围广、官能团兼容性好、反应条件温和、化学及区域选择性好等优点。

2、为实现上述目的，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，包括如下步骤：</p>

4、将反应底物烯烃、反应底物胺、光催化剂、铜催化剂和碱混合，然后在co2气氛下向其中加入有机溶剂，于光照、0～100℃条件下搅拌反应0.1～100h，对反应产物进行分离纯化，制得β-氨基酸类化合物；

5、反应底物烯烃的结构通式如式(i)所示：

6、

7、其中，r1为芳基、杂芳基、酯基、酰胺基、氰基、烯基、炔基、羧基、羰基、硫酯基或杂原子；r2、r3、r4为氢、烷基、芳基、杂芳基、酯基或杂原子。

8、所述反应底物胺的结构通式如式(ⅱ)所示：

9、

10、其中，r5、r6为芳基、杂芳基、烷基、氢或杂原子。

11、进一步地，反应底物烯烃包括：

12、

13、进一步地，反应底物胺包括：

14、

15、进一步地，反应底物烯烃、反应底物胺、光催化剂、铜催化剂和碱的摩尔比为1:0.5～10:0.001～0.3:0.01～3:0.01～5。

16、进一步地，光催化剂为酚类光催化剂、有机染料类光催化剂或有机金属光催化剂。

17、进一步地，酚类光催化剂包括：

18、

19、其中，r1、r2、r3为芳基、杂芳基、酯基、酰胺基、氰基、烯基、炔基、羧基、羰基、氢、烷基或杂原子。

20、进一步地，有机染料类光催化剂为4czipn、5czbn、4czpn、4dpaipn、3dpafipn、3dpa2fbn、4czbnbn、dpz、pth或paz，有机金属光催化剂为fac-ir(ppy)3、ir(ppy)2(bpy)pf6、fac-ir(df(ppy)3)、ir(ppy)2(dtbbpy)pf6、ir(df(cf3)ppy)2(dtbbpy)pf6或ir(ppy)2(dtbbpy)pf6。

21、进一步地，铜催化剂为cucl、cubr、cui、cuoac、cucn、cutc、cuotf、cuots、cu(ch3cn)4pf6、cu(ch3cn)4bf4、cu(ch3cn)4otf、cuopiv、cuotbu、cu(ch3cn)4ots、cucl2、cubr2、cui2、cu(oac)2、cu(otf)2、cu(bf4)2、cu(opiv)2或cu(acac)2。

22、进一步地，碱为碳酸盐、碳酸氢盐、氟化盐、烷氧基碱、磷酸盐、磷酸氢盐、羧酸盐或有机碱。

23、进一步地，有机溶剂为mecn、dmf、dmac、dmso、nmp或thf。

24、进一步地，co2气氛的压力为0.1～30倍大气压；光照时，波长为300-700nm，光的功率为0.1～100w。

25、进一步地，还包括向反应底物中添加分子筛的操作，分子筛和反应底物的质量比为0.1-100:1。

26、本专利技术的反应式为：

27、

28、具体过程为：光催化剂与一价铜催化剂发生电子转移后，将底物烯烃还原为烯烃自由基负离子，同时生成二价铜催化剂，形成的烯烃自由基负离子对co2进攻生成含羧基的自由基中间体随后在二价铜物种的介导下发生碳氮偶联，最后酸化后得到目标β-氨基酸类化合物。

29、本专利技术所产生的有益效果为：

30、1、本专利技术提供了一种基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，在可见光催化下，以简单易得的烯烃、胺作为反应底物，co2作为羧酸源，同时加入光催化剂、铜催化剂和碱，制得β-氨基酸类化合物；该方法具有操作方便和原料廉价易得的优点。

31、2、本专利技术反应底物适用范围广、选择性好、官能团兼容性好、反应条件温和以及易于放大和后期衍生转化；本专利技术克服了现有合成技术步骤繁琐、需使用有毒的co气体等缺陷，所用的原料廉价易得，具有良好的工业应用前景。

32、3、本专利技术首次实现了co2参与的烯烃的氮羧基化反应。此反应在温和条件下实现了羧基化的同时高效实现碳氮键的构建，高选择性、高原子经济性地制备了一系列β-氨基酸类化合物，具有广泛的应用前景。

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【技术保护点】

1.一种基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，所述反应底物烯烃包括：

3.如权利要求1所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，所述反应底物烯烃、反应底物胺、光催化剂、铜催化剂和碱的摩尔比为1:0.5～10:0.001～0.3:0.01～3:0.01～5。

4.如权利要求1或3所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，光催化剂为酚类光催化剂、有机染料类光催化剂或有机金属光催化剂。

5.如权利要求1或3所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，所述铜催化剂为CuCl、CuBr、CuI、CuOAc、CuCN、CuTc、CuOTf、CuOTs、Cu(CH3CN)4PF6、Cu(CH3CN)4BF4、Cu(CH3CN)4OTf、CuOPiv、CuOtBu、Cu(CH3CN)4OTs、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(O

6.如权利要求1或3所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，所述碱为碳酸盐、碳酸氢盐、氟化盐、烷氧基碱、磷酸盐、磷酸氢盐、羧酸盐或有机碱。

7.如权利要求1所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为MeCN、DMF、DMAc、DMSO、NMP或THF。

8.如权利要求1所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，光照时，波长为300-700nm。

9.如权利要求1所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，还包括向反应底物中添加分子筛操作，所述分子筛和反应底物的质量比为0.1-100:1。

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【技术特征摘要】

1.一种基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，所述反应底物烯烃包括：

5.如权利要求1或3所述的基于烯烃氮羧基化反应合成β-氨基酸类化合物的方法，其特征在于，所述铜催化剂为cucl、cubr、cui、cuoac、cucn、cutc、cuotf、cuots、cu(ch3cn)4pf6、cu(ch3cn)4bf4、cu(ch3...

【专利技术属性】
技术研发人员：余达刚，岳峻平，徐金城，罗海天，宋何鑫，邓煜，陈小旺，叶剑衡，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：

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