【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚氨酯胶粘剂，具体是一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶及其制备方法。
技术介绍
1、近年来，随着可持续发展、成本节约和环境健康等意识的提高，人们对于利用生物质、可再生、可回收等可循环资源来生产聚合物材料的兴趣越来越浓厚。有研究指出，基于可循环资源的聚合物合成相当于节约7％-15％石油和天然气的使用。因此，目前亟需对基于可循环资源的聚合物合成进行大量创新性研究，以逐步减少对石油基材料的依赖，为保护环境做出积极贡献。同时，很多国外公司在化工类产品的使用上愈加强调降低碳足迹的理念，这也预示着生物质来源和可回收来源的材料具有广阔的应用市场。
2、iscc(intemational sustainability&carbon certification，国际可持续性和碳认证)，所认可的环保类原材料主要包括以下四类：(i)生物质类原料，指由农业原料(比如玉米)制成的产品；(ii)可回收原料，来源于非生物质的废物或残留物(比如塑料废物)；(iii)生物质-可回收原料，来源于生物质的废物或残留物(比如再生废弃食用油脂)；(iv)可再生能源类原料，指使用可再生能源来制取的非生物质原料。
3、在胶粘剂技术方面，聚氨酯胶粘剂是最具扩展性的方向之一，同时也是无溶剂胶粘剂中使用量最大的种类之一，能与陶瓷等多孔表面以及金属箔、玻璃、聚合物薄膜等光洁表面产生优良的结合力，应用十分广泛。基于改性植物油、多糖、木质素衍生物等可再生资源的生物基聚氨酯胶粘剂的合成与应用研究不断涌现，这些生物基胶粘剂表现出与商用石油基胶粘剂
4、如专利202210712666.4公开了一种可降解的生物基聚氨酯胶粘剂的制备方法，其源自可再生的生物质原料为鞣质、聚乳酸和2，5呋喃二甲醇。具体合成工艺是，先依次合成鞣质改性多元醇、聚乳酸-2，5呋喃二甲醇酯多元醇，然后和异氰酸酯在二甲苯溶剂中聚合反应，最后减压蒸馏除去溶剂和杂质，制得生物基聚氨酯。通过对制得的聚氨酯进行堆肥实验，得出其在360天后可以完全降解，无重量残留。该专利的关键点在于合成可降解的生物基聚氨酯胶粘剂，值得一提的是，从生物质中提取出原料单体和从石油基废弃物中提取同样的原料单体，其在性能和纯化度上是有差异的，进而在基于提取单体的合成产物的性能上也会有所不同。此外，专利中述及的聚合反应是在溶剂媒介中完成，溶剂为具有易致毒性的二甲苯，和更为普遍的本体法合成聚氨酯热熔胶相比，该溶剂合成法不具有优势。
5、因此，研发一种使用符合iscc认证的环保类原材料且通过本体聚合法制备的聚氨酯热熔胶，为聚氨酯胶黏剂
的研究热点。
技术实现思路
1、本专利技术旨在提出一种对可回收原料再利用、本体聚合法制备的聚氨酯热熔胶设计思路，使用来源于非生物质的废物或残留物的可回收原料，所合成的聚氨酯热熔胶具有20％以上的可回收含量。除此以外，还对比了合成的具有可回收组分含量的聚氨酯热熔胶和市场上石油基同类产品的性能差异，表明使用可回收料合成的聚氨酯热熔胶可替代常见石油基热熔胶产品。
2、本专利技术通过对可回收上游原料的选择，目标多元醇的制备，以及最终配方的调整和对产品特定的改性，赋予基于可回收原料的聚氨酯热熔胶优异的粘接性能，比如对金属材质、聚酰亚胺等塑料基材，同时提升了聚氨酯热熔胶的耐湿热老化性能。
3、为达成上述效果，本专利技术的技术方案如下：
4、一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶，制备所述聚氨酯热熔胶的原料包括：基于回收pet的聚酯多元醇、基于可回收聚乳酸的多元醇、石油基多元醇和/或增粘树脂、含仲胺基的硅烷偶联剂、异氰酸酯。
5、相对于所述聚氨酯热熔胶的总重量计，所述基于回收pet的聚酯多元醇的含量在50重量％至70重量％。本专利技术热熔胶中使用较大比例的基于回收pet的聚酯多元醇，其优势效果在于，基于回收pet的聚酯多元醇在分子结构中含有大量芳香环结构，对金属类基材和极性较强的聚酰亚胺材料均具有良好的附着力。由于芳香环的刚性结构，热熔胶中大量存在的芳香环结构可以改善热熔胶的耐热性能，相比于脂肪族聚氨酯，芳香族聚氨酯还具有更好的耐水性。当基于回收pet的聚酯多元醇的重量比例大于等于50％时，测得热熔胶对阳极铝或不锈钢的粘接强度显著增加，以及热熔胶的耐双85老化性能也明显改善。但基于回收pet的聚酯多元醇的大比例使用会存在一个问题，就是相比于同样分子量和羟值的脂肪族结晶型多元醇，在同样的nco/oh比值下，使用基于回收pet的聚酯多元醇合成的聚氨酯热熔胶具有较高的粘度。而在电子行业，为了实现窄胶线施胶和流畅性点胶，聚氨酯热熔胶的粘度值大多偏低。故在使用大量基于回收pet的聚酯多元醇设计聚氨酯热熔胶配方时，会增加nco与oh的比值，以此来降低聚氨酯热熔胶的粘度。
6、所述基于回收pet的聚酯多元醇的分子量为2000-3500。在本专利技术的配方设计上，基于回收pet的聚酯多元醇的使用比例较大，若选择低分子量的该类多元醇，在同异氰酸酯反应后容易生成发泡明显的软质聚氨酯泡沫类材料，而不具备聚氨酯热熔胶的性能特征，故优选基于回收pet的聚酯多元醇的分子量为2000-3500，对应的羟值在27-62mg/koh。可选择的商业化牌号有西班牙虎克化学的hoopol f-39037、hoopol f-39032，其可回收含量为38％；长兴化学的51041-2000，其羟值为50-65mg/koh、可回收含量为40％。
7、所述基于可回收聚乳酸的多元醇为自主制备，羟值为20-140mg/koh。其制备工艺为：
8、1)在反应釜内加入回收聚乳酸，将温度升高至160-190℃，得到熔化态的聚乳酸；
9、2)在-0.1mpa的真空度下抽真空30分钟；破真空，向反应釜内通入惰性气体，以置换掉其中的空气，置换时间20分钟；
10、3)向反应釜内依次加入小分子二元醇和催化剂，搅拌5-15分钟，再次进行惰性气体置换20分钟；
11、4)控制温度至180～190℃，在惰性气体保护下反应4-10小时；
12、5)控制温度在180±5℃，在-0.1mpa的真空度下抽真空30分钟，以除掉少量未反应的小分子二元醇；
13、6)降温至120±5℃，出料，即制得基于可回收聚乳酸的多元醇。
14、所述回收聚乳酸为total corbion pla公司推出的商品化产品rpla，其可回收含量为20％；所述小分子二元醇包括二乙二醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种，优选的小分子二元醇为丁二醇或/和二乙二醇；所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑醋酸锌中的任一种，和乳酸锌、乳酸亚锡、氧化锌、氧化亚锡中的任一种，两种复配使用。优选的，合成的基于可回收聚乳酸的多元醇羟值为56-62mgkoh/g。基于可回收聚乳酸的多元醇在配方中具有增加热熔胶润湿性的作用，可以中和配方中占较大比例的基于回收pet的聚酯多元醇的快速表干特性。基于可回收聚乳酸的多元醇和基于回收本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶，其特征在于，制备所述聚氨酯热熔胶的原料包括：基于回收PET的聚酯多元醇、基于可回收聚乳酸的多元醇、石油基多元醇和/或增粘树脂、含仲胺基的硅烷偶联剂、异氰酸酯；
2.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述基于回收PET的聚酯多元醇的羟值为27-62mg/KOH，所述基于可回收聚乳酸的多元醇的羟值为20-140mg/KOH。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述基于可回收聚乳酸的多元醇的制备方法为：
4.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述石油基多元醇为结晶型聚酯多元醇、液态聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂为丙烯酸树脂、石油树脂、非晶态α-烯烃共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰
7.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述含仲胺基的硅烷偶联剂仅含单个仲胺基。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述含仲胺基的硅烷偶联剂为N-正丁基-3氨丙基三甲氧基硅烷，双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺，双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺，N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，制备所述聚氨酯热熔胶的原料还包括助剂，所述助剂为消泡剂、荧光剂、除水剂、抗氧剂、胺类催化剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，以重量份计，所述聚氨酯热熔胶的组分如下：
11.根据权利要求10所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚氨酯热熔胶还包括助剂0.07-3.5份。
12.一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.根据权利要求12所述的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：在步骤1)和步骤2)之间加入助剂；或/和在步骤2)和步骤3)之间加入助剂。
...【技术特征摘要】
1.一种基于可回收原料的聚氨酯热熔胶，其特征在于，制备所述聚氨酯热熔胶的原料包括：基于回收pet的聚酯多元醇、基于可回收聚乳酸的多元醇、石油基多元醇和/或增粘树脂、含仲胺基的硅烷偶联剂、异氰酸酯；
2.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述基于回收pet的聚酯多元醇的羟值为27-62mg/koh，所述基于可回收聚乳酸的多元醇的羟值为20-140mg/koh。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述基于可回收聚乳酸的多元醇的制备方法为：
4.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述石油基多元醇为结晶型聚酯多元醇、液态聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂为丙烯酸树脂、石油树脂、非晶态α-烯烃共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
【专利技术属性】
技术研发人员：陈帅，任彬，计建荣，
申请(专利权)人：苏州世华新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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