【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新能源，尤其是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、石墨负极材料，由于性能稳定，是锂离子电池常用的负极材料，但是其存在着容量密度低(372mah/g)的缺点。为进一步提升锂二次电池的能量密度，并推广其适用范围，需要开发容量密度更高的负极材料。
2、在众多新型锂二次电池负极材料中，硅负极材料具有高的理论(4200mah/g)容量密度，是最有望取代石墨的负极材料。但是硅负极材料，在充放电过程中存在着体积的过度膨胀(>300％)的技术问题，这会导致了其首次库伦效率低且容量衰减过快,难以运用到实际生产中。
3、为解决上述技术问题，有技术尝试在硅中掺入石墨等碳材料，以获得硅碳复合材料，这在一定程度上缓解了硅负极材料体积膨胀的问题，但改善并不明显。
4、因此，迫切需要制备得到一种新的硅碳材料，以提升其在锂二次电池中的实用性。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种硅碳复合材料，能够有效提高硅碳复合材料的首效、循环稳定性和实际容量。
2、本专利技术还提供了上述硅碳负极材料的制备方法。
3、本专利技术还提供了上述硅碳负极材料的应用。
4、根据本专利技术第一方面的实施例，提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括：
5、基体，所述基体包括多孔硅和石墨；所述石墨填充于所述多孔硅的内部或附着于所述多孔硅表面；
6、
7、根据本专利技术实施例的硅碳负极材料，至少具有如下有益效果：
8、与传统的硅碳负极材料相比，本专利技术提供的硅碳负极材料，多孔硅的多孔结构以及改性组分的裂解碳，均具有缓解体积膨胀的作用，可显著提升所得硅碳负极材料的循环性能；且即便多孔硅中填充了石墨，但基体中必然还存在一定量的孔隙，这些孔隙也具备缓解体积膨胀的作用。
9、磷酸钛铝锂添加剂的加入，起到了补锂的作用，还具有稳定硅碳复合材料结构的作用，同时有利于形成稳定的sei膜，提高了材料的首次库伦效率和容量。
10、基体中填充的石墨，以及改性组分中的裂解碳，均会显著提升硅碳复合材料的电子导电率，进而提升硅碳复合材料的倍率性能和首效。
11、整体上，本专利技术中，硅碳复合材料的结构设计和改性组分中的磷酸钛铝锂搭配使用，可显著提升所得硅碳复合材料的实际容量、首效、倍率性能和循环性能。
12、根据本专利技术的一些实施例，所述硅碳复合材料的粒径为2～20μm。例如具体可以是15～16μm。该粒径是指dv50粒径。
13、根据本专利技术的一些实施例，所述磷酸钛铝锂占所述基体的质量百分数为1～5％。例如具体可以是约2％、3％或4％。
14、根据本专利技术的一些实施例，所述硅碳复合材料的bet为50～55m2/g。例如具体可以是52～53m2/g。
15、根据本专利技术的一些实施例，所述硅碳复合材料的首效≥83％。例如具体可以是约84％。
16、根据本专利技术的一些实施例，所述硅碳复合材料的放电克比容量≥1000mah/g。例如具体可以是1040～1210mah/g。
17、根据本专利技术的一些实施例，所述石墨包括天然石墨、层状人造石墨和中间相碳微球中的至少一种。所述硅碳复合材料中，石墨不仅可提供导电性，还可提供一定的嵌锂容量。
18、根据本专利技术第二方面的实施例，提供了一种所述的硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19、s1.在保护气氛中，将硅-金属合金粉和石墨混合球磨；所述混合球磨的时长≥4h；
20、s2.酸蚀步骤s1所得混合物；
21、s3.将步骤s2所得酸蚀产物、可溶性碳源和所述磷酸钛铝锂在保护气氛中球磨混合；
22、s4.在保护气氛中，煅烧步骤s3所得混合物。
23、由于所述制备方法采用了上述实施例的硅碳复合材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。具体的：
24、本专利技术提供的硅碳复合材料，通过酸洗腐蚀硅-金属合金粉得到多孔硅结构材料，然后用石墨和蔗糖进行填充、包覆，并添加一定比例的磷酸钛铝锂固态电解质进行烧结，有利于缓解所得硅碳复合材料在充放电过程中的体积膨胀，还增加了硅碳复合材料导电性，并有利于形成稳定的sei膜，同时由于磷酸钛铝锂和石墨都有一定的嵌锂容量，因此制备原料的选择也在一定程度上增加了所得硅碳负极材料的容量。以上各项因素叠加，提高了所得硅碳复合材料的首次库伦效率、容量和循环性能，为硅碳复合材料的制备提供了一个方向。所得硅碳复合材料可作为新一代的负极材料来使用，用于制备高端的锂离子电池。
25、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述硅-金属合金粉和石墨的质量比为1～2:1。例如具体可以是1.8～1.9:1。
26、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述硅-金属合金粉中，金属的质量百分数为65～80％。例如具体可以是70～75％。
27、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述硅-金属合金粉，包括硅铝合金粉和硅镁合金粉中的至少一种。
28、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述硅-金属合金粉的d50为5～10μm；例如具体可以是约7μm。
29、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述混合球磨的转速为200～500rpm。例如具体可以是约300rpm。
30、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述混合球磨的流程为：循环进行正转、停歇和反转。所述混合球磨的时长，包括上述正转、停歇和反转的所有时长。
31、每一个循环中，正转的时长为20～40min；例如具体可以是约30min。
32、每一个循环中，停歇的时长为3～10min；例如具体可以是约5min。
33、每一个循环中，反转的时长为3～10min；例如具体可以是约5min。
34、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述混合球磨采用的研磨介质(研磨球)的材质包括氧化锆。实际生产中，只要不引入磁性杂质的研磨球均可以使用，例如还可以选择玛瑙研磨球。
35、所述研磨介质包括5mm研磨球、3mm研磨球和2mm研磨球。多种研磨球进行配合，可以兼具混合和破碎的作用，还可在一定程度上控制破碎后产物的形貌。其中，5mm研磨球是指研磨球的直径为5mm，其他研磨球参数参考此处解释。
36、5mm研磨球、3mm研磨球和2mm研磨球的质量比为1.5～2.5:1:1。例如具体可以是约2:1:1。
37、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述混合球磨的球料比为12～20:1。例如具体可以是15～16:1。
38、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1中，所述混合球磨的产物粒径为10～15μ本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括：
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的首效≥83％；和/或，所述硅碳复合材料的放电克比容量≥1000mAh/g。
3.一种如权利要求1或2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅-金属合金粉和石墨的质量比为1～2:1；优选地，所述硅-金属合金粉中，金属的质量百分数为65～80％；优选地，所述混合球磨的转速为200～500rpm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸蚀采用的酸溶液，浓度为8～12％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧包括依次进行的一次恒温、二次恒温和三次恒温。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次恒温的温度为250～350℃；和/或，所述一次恒温的时长为30～60min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三次恒温的温度为750～850℃；和/或，所述三次恒温的时长为3～5h。
10.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池的制备原料包括如权利要求1或2所述的硅碳复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括：
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的首效≥83％；和/或，所述硅碳复合材料的放电克比容量≥1000mah/g。
3.一种如权利要求1或2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硅-金属合金粉和石墨的质量比为1～2:1；优选地，所述硅-金属合金粉中，金属的质量百分数为65～80％；优选地，所述混合球磨的转速为200～500rpm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述酸蚀采用的酸溶液，浓度为8～12％。...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋飞，陈万杰，彭友军，黄继宏，刘芳，
申请(专利权)人：湖南航盛新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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