【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属有机框架材料领域，具体涉及一种高效光还原二氧化碳的催化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、分子基晶体材料，如金属有机框架(mofs)和共价有机框架(cofs)，已经作为人工光合作用和光催化的潜在催化剂被广泛合成使用，包括析氢反应(her)、二氧化碳还原反应(co2rr)、水氧化、有机光催化等。这种催化材料的结构修饰和合成具有可调性，多个结构单元可以获得功能上的优化，包括光敏剂(pss)和催化中心，以促进光催化系统中高效的电子转移。然而，先前报道的大部分例子都会涉及到贵金属元素，如re、ir和pd。此外，在一些情况下，受到水介质中her竞争的影响，co2rr的选择性通常较差。不含贵金属的催化剂不仅有限，而且它们的催化活性比那些含贵金属的催化剂低得多。因此，开发不含贵金属离子的分子基晶体材料来有效光还原二氧化碳具有很高的要求。
2、金属有机层(mols)材料是近年来人工光合作用领域中一种新型的二维功能材料；铁是地球上一种丰富且无毒的过渡金属。mols采用铁为催化中心，由于其超薄的厚度，可以解决大部分块状mof的弱点问题。因为大多数光敏剂具有高吸收率，暴露在mols薄层上的活性中心很容易参与光反应；纳米级的mof粒子也将光的散射降低到最小，并增加了光子的利用率。该体系的co2rr或her的催化活性依赖于金属中心，其活性优于包括部分贵金属在内的大多数晶体催化剂，对co2的选择性和结构稳定性方面也表现出了良好的性能。此外，随着暴露于mols表面的催化活性位点的底物数量的增加，光催化效率也有不断提高的可能。
3、催化性能的关键是引入特定金属原子的单催化活性位点，它具有可调控的催化选择性。然而，大多数的mols具有共价键扩展的二维拓扑结构，而具有新型连接类型的mols仍然很少见。超分子金属有机框架催化剂可以发挥单金属催化活性位点依赖的催化作用。所以，通过引入超分子框架，将自组装的一维金属有机链固定到二维mols中是非常有必要的。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种具有高效选择性光还原二氧化碳的催化材料及其制备方法和应用，以此材料作为催化剂可以获得良好的结构稳定性。自组装的一维金属有机链的链间超分子相互作用可以更大程度地发挥单配位原子依赖的催化作用。
2、本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
3、本专利技术的第一方面是提供一种具有高效选择性光还原二氧化碳的催化材料，材料的单晶结构分子式为：[fe(bidpe)2(scn)2](以下简称为bidpe-fe)；其中，bidpe为4，4’-双(咪唑-1-基)二苯醚。本专利技术的配合物材料是一种含双咪唑基配体的一维链通过自组装形成的非共价金属有机层(mol)。π-π堆积引入了超分子框架，使得mol具有良好的结构稳定性。光敏剂具有高吸收率，越薄的mol上光的散射越低，活性中心越容易参与光反应，光子的利用率越高，更容易发挥单金属配位原子依赖的催化作用。
4、进一步的，材料属于三斜晶系，空间群为晶体参数为α＝87.638(2)°，β＝88.487(2)°，γ＝83.507(2)°，z＝1，具体的，单晶结构的晶体学数据为：
5、
6、agof＝[∑[w(f02-fc2)2]/(nobs-nparams)]1/2,based on the data with i>2σ(i).
7、br1＝∑||f0|-|fc||/∑|f0|；wr2＝[∑[w(f02-fc2)2]/∑[w(f02)2]]1/2.
8、晶体学数据是bruker apex-iiccd单晶衍射仪(石墨单色辐射mo-kα，入射辐射)在室温下收集制备的bidpe-fe的衍射数据。运用bruker instrumentservice v4.2.2和saint v8.34a软件进行数据收集、数据缩减和晶胞精修；在shelxs软件上，采用直接法对结构进行优化；sadabs程序则用于吸收校正，运用基于f2的全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性优化，并在运行模式下几何生成氢原子后精修，从而获得具体的晶体学数据。
9、进一步的，材料的最小不对称单元由一个金属离子、两个scn-和两个配体bidpe组成；配位模式为全氮的六配位，空间结构是一个扭曲的八面体结构；主要有机配体bidpe的两边末端咪唑上的氮原子与金属原子配位，通过延伸形成一维链式结构。由于金属节点与scn-之间的弱配位键，超分子层将留下丰富的金属位点，以满足金属的六配位。
10、进一步的，相邻的金属离子是通过两个bidpe配体相互连接，晶体结构呈现出带有孔道的链状，材料的fe-n键长为fe中心周围的键角为89.55(7)-180(12)°，fe...fe的距离达层与层之间的最近的两个苯环中心之间的距离苯环上最短原子距离为相邻两条链间紧密堆叠，距离为这证明了材料是由金属有机层通过苯环面与面之间的π-π超分子相互作用构建的具有超薄特性的mof。
11、本专利技术的第二方面是提供一种具有高效选择性光还原二氧化碳的光催化材料的制备方法，该方法包括：
12、s1、制备有机配体bidpe:将氧化亚铜、4，4’-二溴二苯醚、咪唑和无水碳酸钾的混合物置于圆底烧瓶中，向其中加入dmf，在n2氛围下反应，冷却，抽滤，将蒸馏水倒入滤液中，有白色絮状固体生成，过滤收集并真空干燥，得到有机配体bidpe；
13、s2、制备配合物[fe(bidpe)2(scn)2]：配制氯化亚铁的水溶液，甲醇和水的混合溶液，配体bidpe、硫氰酸钾的甲醇溶液，将三种溶液按照密度自下而上从大到小的顺序置于试管中，密封，静置于室温下两周，得到适合单晶x射线衍射测试的呈浅黄色块状晶体的配合物[fe(bidpe)2(scn)2]。该制备方法合成原材料易得，合成方法简单，产率高，且具有同样的技术效果。
14、进一步的，步骤s1中，氧化亚铜、4，4'-二溴二苯醚、咪唑和无水碳酸钾的摩尔比为0.49～0.51：9.9～10.1：39.9～40.1：39.9～40.1；
15、dmf和蒸馏水的体积比为29.9～30.1：299.7～300.3。
16、进一步的，步骤s1中，配体bidpe合成在n2氛围下进行的，所需的温度为155℃～165℃，回流反应时间为46～50h。
17、进一步的，步骤s1中，有机配体bidpe合成是在n2氛围下进行的，n2流量为1.25×10-4～1.5×10-4m3/h，反应结束后冷却至室温。
18、进一步的，步骤s1中，氧化亚铜作为催化剂，降低了化学反应的活化能，促进反应速率，提高反应选择率；无水碳酸钾既可以作为催化剂加快反应速率，又可以提供碱性环境，还可以使反应体系保持干燥；过量的咪唑可以保证与4，4’-二溴二苯醚反应完全，提高反应的产率；dmf和水的体积比例最大程度的保证了白色絮状固体的产生。
19、进一步的，步骤s2中，氯化亚铁、配体bidpe和硫氰酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高效光还原二氧化碳的催化材料，其特征在于，所述材料的单晶结构分子式为：[Fe(bidpe)2(SCN)2]；其中，bidpe为4，4'-双(咪唑-1-基)二苯醚。
2.根据权利要求1所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料，其特征在于，所述材料属于三斜晶系，空间群为晶体参数为α＝87.638(2)°，β＝88.487(2)°，γ＝83.507(2)°，Z＝1，
3.根据权利要求1所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料，其特征在于，所述材料的最小不对称单元由一个金属离子、两个SCN-和两个配体bidpe组成；配位模式为全氮的六配位，空间结构是一个扭曲的八面体结构；其中，主要有机配体bidpe的两边末端咪唑上的氮原子与金属原子配位，通过延伸形成一维链式结构，另外两个氮原子通过SCN-与金属节点之间的弱配位键连接。
4.根据权利要求1所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料，其特征在于，所述材料的Fe-N键长为的范围内，Fe中心周围的键角为89.55(7)-180(12)°，Fe...Fe的距离达层与层之间的最近的两个苯环中心之间的距离苯环上最短
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
6.根据权利要求5所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化亚铜、所述4，4'-二溴二苯醚、所述咪唑和所述无水碳酸钾的摩尔比为0.49～0.51：9.9～10.1：39.9～40.1：39.9～40.1；
7.根据权利要求5所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氯化亚铁、所述配体bidpe和所述硫氰酸钾的摩尔比为0.007～0.009：0.015～0.017：0.015～0.017；
8.根据权利要求5所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述配体bidpe合成所需的温度为155℃～165℃，回流反应时间为46～50h。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料在人工光合作用领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料的应用方法，其特征在于，以所述催化材料作为非共价MOL单金属位点催化剂、[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O为光敏剂、BIH为牺牲剂构建光催化反应体系，在大于400nm的可见光照射下，选择性还原CO2成CO，还原H2O生成H2。
...【技术特征摘要】
1.一种高效光还原二氧化碳的催化材料，其特征在于，所述材料的单晶结构分子式为：[fe(bidpe)2(scn)2]；其中，bidpe为4，4'-双(咪唑-1-基)二苯醚。
2.根据权利要求1所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料，其特征在于，所述材料属于三斜晶系，空间群为晶体参数为α＝87.638(2)°，β＝88.487(2)°，γ＝83.507(2)°，z＝1，
3.根据权利要求1所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料，其特征在于，所述材料的最小不对称单元由一个金属离子、两个scn-和两个配体bidpe组成；配位模式为全氮的六配位，空间结构是一个扭曲的八面体结构；其中，主要有机配体bidpe的两边末端咪唑上的氮原子与金属原子配位，通过延伸形成一维链式结构，另外两个氮原子通过scn-与金属节点之间的弱配位键连接。
4.根据权利要求1所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料，其特征在于，所述材料的fe-n键长为的范围内，fe中心周围的键角为89.55(7)-180(12)°，fe...fe的距离达层与层之间的最近的两个苯环中心之间的距离苯环上最短原子距离为相邻两条链间紧密堆叠，距离为
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种高效光还原二氧化碳的催化材料的制备方法...
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