表面功能基团可调的两亲性稀土纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体涉及一种表面功能基团可调的两亲性稀土纳米材料的制备方法。其特点是水热反应体系中含有两种表面活性剂，一种表面活性剂为长烷基链羧酸，具体为油酸或亚油酸，另一种表面活性剂是可溶于水的双功能配体，双功能配体一端含有羧基或磷酸基团，另一端含有氨基、羧基、马来酰亚胺、醛基或羟基基团，且中间的碳链长度不多于１２个；可溶于水的双功能配体为６－氨基己酸、戊二酸、３－氨基丙基磷酸、６－马来酰亚胺己酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。本发明专利技术通过水热法直接得到表面同时含有这两种表面配体的两亲性纳米材料，生产工艺简单，成本低廉，所得纳米材料可分散在各种溶剂中，其表面具有可调的功能基团，可进一步链接功能分子，具有广泛的用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种表面功能基团可调的两亲性稀土纳 米材料的制备方法。
技术介绍
稀土(Rare Earth)元素由镧系(RE)(从镧到镥素)钇和钪组成。镧系离子具有 f-轨道结构，电子在内部4f或4f_5d轨道间跃迁，能够产生强烈的荧光发射。稀土纳米粒 子发光材料具有单色性和抗光漂白性和一些其它的光学性质，如大的Stocke位移和长的 荧光寿命，使它们可以作为生物探针的发光团。人们发展了无机稀土纳米材料，通过刚性晶 体点阵提供一个稳定的微环境保护了掺杂稀土离子的发光，有效的提高了稀土材料的发光 效率，使越来越多的稀土无机纳米粒子用作荧光纳米探针的载体和发光团，应用于生化检 测和生物成像的研究。特别是稀土纳米材料独特的上转换发光性质在生物成像中具有较强 的优越性，如具有较高的信噪比，高灵敏度，无生物背景荧光干扰，很大的穿透深度，并且 连接靶向分子后可以很好地标记肿瘤细胞和组织，为实现肿瘤早期诊断和治疗提供新的方 法。然而，通常的合成方法是利用长烷基链的表面活性剂(如油酸，亚油酸)控制纳米粒子 的成核和生长过程，以获得形貌均一的纳米材料，因此通常直接制备的纳米材料是疏水的， 需要通过后处理实现其功能化。例如，利用典型的水热法(Li YD,Nature 2005，437，121)或 者热解法(CapobiancoJ A, Journal of the American Chemical Society, 2006,128,7444 ； Yan CH, Journal of the AmericanChemical Society 2005，127，3260)等制备的纳米材料 表面有长的烷基链，因而都是疏水的，只能溶于非极性有机溶剂。为了使稀土纳米材料的应 用于生物领域，需要使稀土纳米材料的具有一定的水溶性，并且粒子表面拥有活性官能团 (如氨基或羧基等)以便进一步链接生物分子。由于生物分子如蛋白质、核酸的链接集 团可以是氨基、羧酸和巯基，因此要求所合成的稀土纳米材料表面功能具有多样性，因此发 展表面是氨基、羧酸和马来酰亚胺等基团可调的稀土纳米粒子的合成方法是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种表面功能基团可调的两亲性纳米材料的水热制备方 法。其特点是水热反应体系中含有两种表面活性剂，一种表面活性剂为长烷基链羧酸，另一 种表面活性剂是可溶于水的双功能配体，双功能配体一端含有羧基或磷酸基团，另一端含 有氨基、羧基、马来酰亚胺、醛基或羟基基团，且中间的碳链长度不多于12个，所述长烷基 链羧酸为碳链不低于9个碳链的液体羧酸，更具体的为油酸或亚油酸，可溶于水的双功能 配体为6-氨基己酸、戊二酸、3-氨基丙基磷酸、6-马来酰亚胺己酸、柠檬酸、酒石酸或乙二 胺四乙酸。可溶于水的双功能配体为粒子提供不同的功能团。例如选择6-氨基己酸作为辅 助表面活性剂，它可以为纳米粒子表面提供充足的氨基；也可以选择戊二酸作为辅助表面 活性剂，它可以为纳米粒子表面提供充足的羧基。辅助表面活性剂可以有效的改善稀土纳米材料的水溶性和功能化从而实现了直接制备水溶性、形貌均一具有较好发光效率，且同 时具有表面氨基或羧基修饰的纳米粒子。本专利技术提出的表面功能化纳米材料制备方法的具体工艺步骤如下将4 30mmol 的双功能配体溶解在2 6mL H2O中，搅拌均勻成透明溶液后，再滴加2mL 0. 5mol/L稀土离 子RE3+或稀土离子RE3+和碱金属离子M(0. 5M，M = Li, Na, K)的水溶液，在连续的磁力搅拌 下将上述混合溶液滴加到由10 30mmol长烷基链羧酸钠、2 6mL蒸馏水、8 12mL乙醇 和10 20mL长烷基链羧酸配制的混合溶液中，搅拌均勻使其形成一种均勻透明的溶液，最 后加入NH4F或NaOH或(NH4) 2ΗΡ04或Na3VO4水溶液，加入的量不少于与溶液中金属离子形成 化合物的计量比，搅拌均勻后，将它们转移到50mL水热反应釜中，封装，在120 200°C水热 处理4 24h。待自然冷却后，可以发现样品沉积于水热釜底部，移去上层溶液，用环己烷溶 解样品，加入无水乙醇使样品析出，离心分离出纳米材料，用醇或水洗涤1 6次，在-20 100°C真空干燥2 50小时，即得到所需的两亲性的纳米材料。制得的纳米材料的无机成分分别为REF3、MREF4(其中M为碱金属Li，Na, K)、 RE (OH) 3、REPO4 和 REVO4。本专利技术中所述的稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷 (Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或 钇(Y)；所述稀土离子RE3+的水溶液为上述稀土离子的氟化物或氟化物复合盐或氢氧化物 或磷酸盐或钒酸盐的水溶液，或者掺杂了 Eu，Yb/Er, Yb/Ho, Yb/Tm的稀土离子的氟化物或 氟化物复合盐或氢氧化物或磷酸盐或钒酸盐的水溶液。本专利技术方法制备的两亲性纳米材料可在水和有机溶剂中完全分散，所述有机溶剂 为环己烷、正己烷、乙醇、氯仿、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但对本专利技术不构成任何限制。附图说明图1是本专利技术方法通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(6-氨基己酸)制备 的稀土纳米材料(LaF3: Yb/Ho)的透射电子显微镜照片。图2是测定通过长烷基链羧酸(如油酸或亚油酸)和双功能配体(如6_氨基 己酸或戊二酸)包覆的纳米粒子的红外光谱。图3是氯甲酸-9-芴基甲酯(Fmoc-Cl)紫外吸收法测定通过长烷基链羧酸(油 酸)和双功能配体(6-氨基己酸)包覆的稀土纳米粒子表面的氨基密度相应的紫外吸收光 谱，内插图为Fmoc标准溶液的吸收工作曲线。图4是通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(6-氨基己酸)包覆的纳米材料 在不同极性溶剂中分散的照片。图5是通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(如6_氨基己酸或6-马来酰 亚胺基己酸)包覆的稀土纳米材料(a)LaF3:Yb/Ho的分散在不同溶剂中和(b)NaLuF4Yb/ Tm分散在水中在980nm激光器激发下的上转换发光照片。图6是通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(如6_氨基己酸或6-马来酰 亚胺基己酸)包覆的稀土纳米材料(a)LaF3:Yb/Ho的分散在不同溶剂中和(b)NaLuF4Yb/ Tm分散在水中在980nm激光器激发下的上转换发光光谱。图7是本专利技术方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配体(戊二酸)包覆的 稀土纳米材料(LaF3:Yb/Er)的场发射扫描电子显微镜照片。图8是本专利技术方法通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(6-马来酰亚胺基己 酸)包覆的稀土纳米材料(NaLuF4:Yb/Tm)的透射电子显微镜照片。图9是本专利技术方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配体(柠檬酸)制备的 稀土纳米材料(LaF3:Yb/Er)的透射电子显微镜照片。图10是本专利技术方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配体(乙二胺四乙酸) 包覆的稀土纳米材料(LiYF4:60%Gd)的场发射扫描电子显微镜照片。图11是本专利技术方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面功能基团可调的两亲性纳米材料的制备方法，其特点是水热反应体系中含有两种表面活性剂，一种表面活性剂为长烷基链羧酸，另一种表面活性剂是可溶于水的双功能配体，双功能配体一端含有羧基或磷酸基团，另一端含有氨基、羧基、马来酰亚胺、醛基或羟基基团，且中间的碳链长度不多于１２个；所述长烷基链羧酸为碳链不低于９个碳链的液体羧酸，更具体的为油酸或亚油酸，可溶于水的双功能配体为６－氨基己酸、戊二酸、３－氨基丙基磷酸、６－马来酰亚胺己酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李富友，曹天野，杨杨，周晶，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]