表面改性的纤维素微纤维,其制备方法和在复合材料中作为填料的用途技术

表面改性的纤维素微纤维，其Ｌ／Ｄ比大于２０，平均直径（Ｄ）在１－５０ｎｍ之间，Ｌ表示微纤维的长度，而Ｄ表示其平均直径，其特征在于用至少一种有机化合物酯化至少２５％微纤维表面上存在的羟基官能团，所述有机化合物含有至少一种能与所述羟基官能团发生反应的官能团。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制备方法和在复合材料中作为填料的用途的制作方法
本专利技术涉及尤其用作复合材料的增强填料或结构化剂的纤维素微纤维。更具体地说，本专利技术涉及，其制备方法和它们作为复合材料增强填料或结构化剂的用途。使用纤维例如玻璃、塑料或碳纤维作为复合材料的增强填料或结构化剂属于公知技术。也有人提出使用各种来源的纤维素纤维作为增强填料。因此，欧洲专利EP0200409公开了细菌源纤维素纤维作为热固性物质增强剂的用途。国际专利申请WO93/10172公开了天然纤维素微纤维作为热固性树脂增强填料的用途。在J.Appl.Pol.Sc.，第45卷，第1667-1677页(1992)中公开的P.Gatenholm等人题为“生物降解天然复合材料”的文章也公开了天然的并因此是可生物降解的纤维例如纤维素纤维作为由生物降解聚合物例如多羟基丁酸酯或多羟基戊酸酯组成的复合材料增强填料的用途。但是，使用这类填料所遇到的一个问题是难以确保填料在复合材料中很好地分散。尤其是在使用纤维素纤维作为由热塑性树脂基质的填料时会观察到填料的附聚现象。填料在复合材料基质中的分散性差严重地影响了其机械特性。为了改善纤维的分散性，有人已经提出化学改性或水解纤维素纤维。但是，为了获得其特性由增强填料改进的材料，需要加入大量的纤维。如果将微纤维适当地分散在该材料中，那么使用微纤维就能改进用少量填料增强的材料的特性。这种分散常常难以实现。为了克服这些缺陷，本专利技术提出了和这种微纤维的制备方法。本专利技术的产品保留了纤维素的固有特性，原因是所述微纤维仍然是由未改性纤维素链排列而成。然而，它们具有含有化学物种的表面，其性质根据欲增强的基质而确定，目的是使纤维素微纤维与其中分散有所述纤维的基质化学相容。为了实现该目的，本专利技术提出了，其L/D比值大于20，优选大于100，并且其平均直径为1-50nm(L表示微纤维的长度，D表示其平均直径)。这些微纤维的特征是存在于其表面上的至少25％的羟基官能团数与至少一种有机化合物发生酯化反应，所述有机化合物含有至少一种能与纤维素的羟基发生反应的官能团。在本文的剩余部分将该有机化合物称为酯化有机化合物。优选地，酯化反应的百分率至少达50％。来自酯化有机化合物的被结合到微纤维表面上的有机基团确保了纤维素微纤维与其中分散有该微纤维的基质之间的相容性。因此，在本专利技术的优选实施方案中，如下文所述，当酯化有机化合物基团是乙酸基时，表面改性的微纤维尤其与乙酸纤维素相容，并且有利地可被用作乙酸纤维素基复合材料的增强填料。纤维素微纤维可以是任何来源的物质，例如植物、细菌、动物、霉菌或变形虫源物质，优选植物、细菌或动物源物质。作为纤维素的动物源实例，可以提及的是被囊属动物。纤维素植物源可以是木材、棉花、亚麻、苎麻、某些海藻类、黄麻、农产食品业的废物等。微纤维可以用上述纤维素源通过已知方法获得。因此，作为实例，通过用浓氢氧化钠溶液处理木材以除去木质素，然后通过在含水介质中均化分离微纤维而获得纤维素微纤维。微纤维通常由20-1000个平行排列的纤维素链组成。然后按照可以控制微纤维酯化度的方法用酯化介质处理这些微纤维。因此，按照本专利技术的一个实施方案，将微纤维分散在液体介质中。这种液体既不能溶解该纤维素，也不会对纤维素微纤维的结构产生影响。作为合适的液体，可以提及的是羧酸、脂族或芳族卤代或非卤代烃、极性非质子传递溶剂和乙醚。无水或“冰”醋酸是优选的介质。在分散微纤维后，向介质中加入酯化有机化合物或酯化剂，优选地是与酯化催化剂和/或酯化活化剂一起加入。作为酯化剂，可以提及的是例如羧酸和羧酸酐或含饱和或不饱和烃基并且可以含有杂原子的酰卤。优选地，烃基具有1-20个碳原子并且选自例如甲基、乙基、丁基、丙基、乙烯基和脂肪链。作为用于本专利技术的优选酯化剂，可以提及的是例如乙酸酐、丁酸酐、乙酰氯、丁酰氯和乙酸。适用于本专利技术的酯化催化剂是酸性催化剂，例如无机或有机酸，例如硫酸、高氯酸、三氟乙酸和三氯乙酸，或碱性催化剂，例如叔胺如吡啶。作为纤维素酯化反应的活化剂，可以提及的是例如三氟乙酸酐和三氯乙酸酐。在确定的时间内进行酯化反应以便使微纤维表面上存在的羟基进行酯化。例如通过添加使酯化剂失活的化合物(优选地是水)或通过冷却和/或稀释介质使酯化反应骤冷终止。通过任何合适的装置尤其是通过冷冻干燥、离心过滤、过滤或沉淀从介质中提取出部分酯化的微纤维。然后最好将它们洗涤并干燥。按照本专利技术，微纤维的表面上具有烃基，使得它们可以分散在材料中，而这种材料可被用来形成各种制品例如模制部件、膜、纤维、线、棒或薄片。加入能够改进这些材料的机械性能。它们作为增强填料的用途也是本专利技术的目的。按照本专利技术，还可将微纤维用作材料例如涂料和清漆的结构化填料。用本专利技术微纤维增强或结构化的材料(也被称为复合材料)也是本专利技术的目的。作为可以用本专利技术微纤维增强的材料，可以提及的是例如纤维素酯如乙酸纤维素、生物降解聚合物例如多羟基丁酸酯、羟基戊酸酯以及在涂料中使用的树脂、粘合剂和油墨。对本专利技术微纤维的表面改性使得它们能在增强填料和基质之间获得极好的相容性。如在用由乙酸酯基团表面改性的微纤维增强的乙酸纤维素的实施例中，这种相容性使得它们可获得半透明和甚至是透明的复合材料。另外，它们使得微纤维很好地分散在基质中。本专利技术微纤维可以以各种用量存在于复合材料中，例如相对于基质而言其用量可以在几个重量百分比到200％(重量)的范围内改变。可以按照将填料掺入到基质中的已知方法将本专利技术微纤维分散到复合材料的基质中。本专利技术的一个优选方法是将微纤维分散在形成复合材料基质的材料的溶液中，然后在形成溶液后蒸发掉溶剂，制得有形制品。也可将微纤维以分散在液体中的形式加入到基质形成材料的溶液中，所述的液体最好与用于基质的溶剂相同。另一个优选的方法是将微纤维加入到熔融状态下的材料中。下面仅供举例说明的实施例和附图，使本专利技术的其它细节和优点更显而易见，其中附图说明图1表示对乙酸和水混合物中的胶棉制成乙酸纤维素膜的断裂所作的扫描电子显微镜图图A对应于未加填料的膜，图B对应于加入7％(重量)未乙酰化动物纤维素微晶的膜，和图2表示对乙酸和水混合物中的胶棉制成乙酸纤维素膜的断裂所作的扫描电子显微镜图图A对应于未加填料的膜，图B对应于加入7％(重量)本专利技术乙酰化动物纤维素微晶的膜。实施例1按照如下描述的方法用被囊动物属的海生动物壳Halocynthiaroretzi，Microcosmus Fulcatus和Halocynthia aurantium来制备纤维素微纤维。先粗洗壳，然后将它们切成小块并用氢氧化钠和氯化钠溶液连续处理将其漂白。接着通过使漂白的壳块通过混合器而使其碎裂到蒸馏水中形成悬浮液。用蒸馏水将获得的碎片悬浮液稀释到约1％(质量)的浓度。通过在80℃下用65％(重量)硫酸水解纤维素微纤维30分钟，使其碎裂成长度更短的单根分离的微纤维。这些碎裂的单根微纤维通常被称之为微晶。在下文中将使用该术语。过滤回收所述微晶并用水进行洗涤。通过机械搅拌再将滤饼分散在蒸馏水中，然后进行超声波处理。由此制得纤维素微晶的含水分散液。接着按照本专利技术用乙酸酐部分酯化作为水分散液回收的纤维素微晶，从而获得表面改性的微晶。酯化(乙酰化)方法如下进行将作为水分散液回收的纤维素本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：JY·卡瓦勒，H·萨茨，E·弗勒里，JF·萨斯，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：