氨双氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法技术

本发明专利技术提供一种氨双氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法。它是采用稀土－硅胶－磷酸盐作催化剂。以双氧水为氧化剂，以甲乙酮为反应介质，合成不溶于水的中间体甲乙酮连氮，并经相分离器分出甲乙酮连氮，再经水解得到水合肼。本发明专利技术具有投资少，能耗低，无氯化副产物，产品得率高等优点，催化剂和酰胺可回收循环利用，有利于环境保护。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种。水合肼是重要的化工原料，具有广泛的用途，由于水合肼分子中含有两个亲核的氮和四个可置换的氢，因此，以水合肼为原料的精细化工产品几乎涉及所有领域。由于水合肼的应用不断扩大，所以生产工艺不断改进，合成水合肼的方法有四种氨氧化法、尿素法、酮连氮法和双氧水法。众所周知，美国专利910858(拉希法)以次氯酸钠为氧化剂合成水合肼，该法需要大量过剩的氨，氨∶次氯酸钠的摩尔比为30∶1，反应液中水合肼浓度只有1--2％；美国专利3494737(拜耳酮连氮法)以丙酮为反应介质，避免了水合肼的分解，但氨∶次氯酸钠的摩尔比为20∶1，因而生产水合肼的能耗高；美国专利3442612对拉希法进行了改进，用尿素代替氨作氮源，虽然操作简便，投资少，但在反应液中水合肼的浓度只有3％左右，存在能耗高及副产物多等缺点。拜耳酮连氮法是70年代发展的技术，有取代传统的氨氧化法和尿素法的趋势。拜耳甲酮连氮法虽然有一系列的优点，但仍需要氯气和氢氧化钠为原料。由于这两种产品的生产都要消耗大量的电能，因此拜耳酮连氮法的发展仍然会受到原料和环保的限制。美国专利3972878(PCUK法)以双氧水为氧化剂，酰胺为氧的传递体，磷酸盐为催化剂合成水合肼。双氧水法合成水合肼的工艺过程包括甲乙酮连氮的合成，甲乙酮连氮的加压水解和稀水合肼的提浓等三道工序。虽然PCUK法具有无氯化副产物，有利于环境保护和能耗相对较低等优点，但采用单一的磷酸盐作催化剂合成甲乙酮连氮的收率低(以双氧水计只有78％)而导致能耗和物耗高。本专利技术的目的就在于克服上述方法不足之处，提供一种投资少，能耗低、无氯化副产物，产品得率高的在稀土--硅胶--磷酸盐催化剂存在下，用双氧水氧化氨液相合成水合肼的方法。本专利技术的目的是这样实现的采用稀土--硅胶--磷酸盐作催化剂， 以双氧水为氧化剂，以甲乙酮为反应介质，合成不溶于水的中间体甲乙酮连氮，并经相分离器分出甲乙酮连氮，再经水解得到水合肼。其中催化剂中各物质重量百分比为稀土氧化物 10--20％硅胶 10--40％磷酸氢二纳 5--40％EDTA及其碱金属盐 5--40％甲乙酮∶双氧水＝1.5--4.0(摩尔比)氨双氧水液相催化氧化合成水合肼的反应式如下附图为本专利技术合成水合肼的工艺流程图。将27.5％的原料双氧水提浓到70％。再将70％的双氧水、助催化剂、催化剂和甲乙酮一起加入反应器中，通氨并搅拌升温至35--70℃(压力为常压0.5MPa)，反应3--12小时，反应产物为甲乙酮连氮和水。反应物进入相分离器分相，上层为油相，下层为水相。油相与水按一定比例进入水解塔水解。水解出的甲乙酮返回反应器循环使用。水解得到的稀水合肼进入水合肼提浓塔，将稀水合肼提浓到80％的水合肼产品。反应水相经过离心过滤回收催化剂。经过离心机后的水相补充一定量的醋酸，进入乙酰胺蒸馏塔，回收乙酰胺，制得的乙酰胺经过喷雾结晶再返回反应器循环使用。本专利技术提供的氨双氧水液相催化氧化合成水合肼的方法，其主要优点如下(1)与拉希法和拜耳法相比，由于无大量的氨循环及水解产物中水合肼的浓度较高，因而投资少，能耗低；(2)水合肼生产成本较上述方法约低1/4；(3)催化剂和酰胺、氨、甲乙酮均可以回收利用；(4)元氯化副产物，有利于环境保护；(5)反应器易于放大。与PCUK法相比，合成甲乙酮连氮收率达92％以上，而PCUK法合成甲乙酮连氮收率仅78％；以双氧水计的合成水合肼的全流程收率达85％，而PCUK法只有75％。下面用实例对本专利技术作进一步说明在本专利技术中，甲乙酮连氮的合成收率以加入的双氧水为计算基准。本专利技术无论是以新鲜甲乙酮或者回收甲乙酮作原料进行反应，所得甲乙酮连氮收率均可达92％以上，合成水合肼总收率达85％。实例一在三颈玻璃瓶中，加入双氧水(74％)1.4mol，甲乙酮2.2mol，乙酰胺1.3mol，磷酸盐催化剂0.8克，通氨，搅拌升温至35--70℃，反应3--12小时后，停止反应。将反应液移入相分离器，待反应液静置分层后，分出上层油相称重，并分析其中甲乙酮连氮含量，以双氧水计的甲乙酮连氮收率为78.75％。实例二在三颈玻璃瓶中，加入双氧水(74％)1.1mol，甲乙酮1.5mol，催化剂5克，乙酰胺0.9mol，其它照实例一的条件及操作方法进行。反应结束后，分出上层油相并称重，分析其中甲乙酮连氮含量，以双氧水汁的田乙酮连氮收率92％。实例三在三颈玻璃瓶中，加入双氧水(73％)l.6mol，回收甲乙酮2.3mol，回收乙酰胺1.3mol，催化剂5克，其它照实例一的条件及操作方法进行，所得甲乙酮连氮收率为93.94％。实例四将上述反应所得的甲乙酮连氮，在2升水解釜中按下述条件进行加压水解水解温度130℃--190℃；水解压力0.1MPa--1.2MPa；水∶甲乙酮连氮为3--15(摩尔比)；水解时间2--12小时。水解完毕，以甲乙酮连氮汁的水解收率为99.19％，水解釜内水合肼浓度20.09％。将此稀水合肼提浓至80％水合肼，其收率为98％。权利要求1.一种，其特征在于采用稀土--硅胶--磷酸盐作催化剂，以双氧水为氧化剂，以甲乙酮为反应介质，合成不溶于水的中间体甲乙酮连氮，并经相分离器分出甲乙酮连氮，再经水解得到水合肼。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中各物质重量百分比为稀土氧化物 10--20％硅胶 10--40％磷酸氢二纳 5--40％EDTA及其碱金属盐 5--40％3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于甲乙酮∶双氧水＝1.5--4.0(摩尔比)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂、乙酰胺、氨、甲乙酮均可回收利用。全文摘要本专利技术提供一种。它是采用稀土-硅胶-磷酸盐作催化剂。以双氧水为氧化剂，以甲乙酮为反应介质，合成不溶于水的中间体甲乙酮连氮，并经相分离器分出甲乙酮连氮，再经水解得到水合肼。本专利技术具有投资少，能耗低，无氯化副产物，产品得率高等优点，催化剂和酰胺可回收循环利用，有利于环境保护。文档编号C07C241/02GK1149578SQ95113048公开日1997年5月14日 申请日期1995年10月27日 优先权日1995年10月27日专利技术者李云华, 李世昌, 陈小平, 余锡其, 杜士杰, 殷世惠 申请人:化学工业部西南化工研究院本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨双氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法，其特征在于：采用稀土－－硅胶－－磷酸盐作催化剂，以双氧水为氧化剂，以甲乙酮为反应介质，合成不溶于水的中间体甲乙酮连氮，并经相分离器分出甲乙酮连氮，再经水解得到水合肼。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李云华，李世昌，陈小平，余锡其，杜士杰，殷世惠，
申请(专利权)人：化学工业部西南化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]