氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼制造技术

氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼，采用的是稀土－硅胶－磷酸盐催化剂，以丁酮为反应介质，用次氯酸钠氧化氨，经丁酮连氮合成水合肼。本发明专利技术在低的氨与次氯酸钠比（摩尔）条件下，反应液中的丁酮连氮与水分层，因而提取丁酮连氮所需能耗低于传统的制肼工艺，成为一种低能耗、成本低的制肼新工艺。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供一种氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼的新工艺。水合肼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，以水合肼为原料的精细化工产品几乎涉及所有领域。由于水合肼的应用不断扩大，因此生产工艺不断改进，目前国内外生产水合肼的方法有氨氧化法(又名拉希法)、甲酮连氮法(又名拜耳法)、尿素法和双氧水法。众所周知，美国专利910，858(拉希法)以次氯酸钠为氧化剂合成水合肼，该法需要大量过剩的氨，氨∶次氯酸钠的摩尔比为30∶1;反应液中水合肼浓度只有1～2%;美国专利3494737(拜耳酮连氮法)以丙酮为反应介质，避免了水合肼的分解，但氨∶次氯酸钠的摩尔比为20∶1，且丙酮连氮水解产物中，水合肼浓度低(7%)，因而生产水合肼的能耗高;美国专利3442612对拉希法工艺进行了改进，用尿素代替氨作氮源，虽然操作简便，投资少，但在反应液中水合肼的浓度只有3%左右，存在能耗高及副产物多等缺点。针对上述工艺的不足之处，本专利技术提供一种在稀土-硅胶-磷酸盐催化剂存在下，用次氯酸钠氧化氨合成水合肼的新工艺，用丁酮代替传统的丙酮，在本专利技术所用的工艺条件下，反应液中丁酮连氮与水分层，因而提取丁酮连氮所需能耗低于拜耳的甲酮连氮法。氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼新工艺的特征是采用CL-5型稀土-硅胶-磷酸盐催化剂，并按以下物料比a、氨次氯酸钠(摩尔比)为2～12∶1;b、丁酮次氯酸钠(摩尔比)为2～8∶1;c、催化剂为次氯酸钠的0.1～4.0%(重量比)。氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼的反应式如下主反应 副反应首先，次氯酸钠与氨反应生成氯胺;氯胺与氨反应生成水合肼;水合肼与丁酮反应生成丁酮连氮;丁酮连氮水解即得水合肼。氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼仍有副反应。副反应(5)和(6)的存在，降低了丁酮连氮的收率，且为许多金属离子所加速，但可以加入催化剂来抑制副反应。在反应体系中加入一定量的催化剂，其作用十分明显，可使合成丁酮连氮收率提高8～12%。本专利技术提供的合成水合肼新工艺具有如下特点采用稀土-硅胶-磷酸盐催化剂，低的氨/次氯酸钠摩尔比，由丁酮作反应介质合成中间体丁酮连氮，避免了水合肼被破坏的危险。在本专利技术提供的催化剂和工艺条件下，丁酮连氮收率(以次氯酸钠计)可达90%以上。丁酮连氮与水分层而易于提取，经水解能定量地生成水合肼，蒸发能耗降低，水解釜中水合肼浓度可达35%左右。氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼的工艺流程如附图说明图1所示。将氨引入氨水制备釜A，制成浓度为20～30%的氨水，将氯气和烧碱送入次氯酸钠合成釜B，在此制成活性氯含量为8～14%的次氯酸钠溶液，将丁酮、氨水、次氯酸钠和CL-5型稀土-硅胶-磷酸盐催化剂一起加入丁酮连氮合成釜C。搅拌升温至15～80℃(压力为常压～0.5Mpa)，反应0.5～5小时，反应完毕，停止加热和搅拌，将反应液输入相分离器D，在此反应液分为两层上层为含丁酮连氮的油相，将它输入蒸馏塔E，塔顶蒸出的丁酮返回丁酮连氮合成釜C。将提浓的丁酮连氮输入水解塔F，在130～190℃及0.2～1.2Mpa下，丁酮连氮水解得到浓度为35%左右的水合肼。将稀水合肼输入提浓塔G，塔顶蒸出的水返回水解塔F，塔釜得到水合肼产品。相分离器D的下层为水相，输入脱氨塔H，蒸出的氨的丁酮返回合成釜C，塔底排出的盐水，输入浓缩塔I，塔顶蒸出的水返回水解塔F，塔底排出的饱和盐水送入电解槽供生产氯气和烧碱之用。本专利技术提供的氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼新工艺，其主要优点如下(1)与拉希法和拜耳法相比，由于无大量的氨循环及水解产物中水合肼的浓度较高，因而投资少，能耗低;(2)水合肼生产成本较上述其它方法约低1/4;(3)催化剂可以回收利用;(4)副产物少，有利于环境保护;(5)反应器易于放大。下面用实例将本专利技术作进一步说明。在本专利技术中，丁酮连氮的合成收率以加入的次氯酸钠为计算基准。本专利技术无论是以新鲜丁酮或回收丁酮作原料进行反应，所得丁酮连氮收率均可达90%以上，合成水合肼总收率为90%。实例一在三颈玻璃瓶中，加入氨水(浓度25%左右)200克，次氯酸钠(活性氯含量10%)200克，丁酮100克，搅拌升温至10～80℃，反应1～5小时后，停止反应。将反应液移入相分离器，待反应液静置分层后，分出上层油相称重，并分析其中丁酮连氮含量，以次氯酸钠计的丁酮连氮收率为82.98%。实例二除加入CL-5催化剂0.5克以外，其它照实例一的条件及操作方法进行反应，反应结束后，分出油相中丁酮连氮含量，以次氯酸钠计的丁酮连氮收率为92.82%实例三在120升反应器内加入氨水(28.10%)11.5Kg，丁酮5Kg，次氯酸钠(活性氯含量11.31%)14.32Kg，催化剂(稀土-硅胶)0.30Kg，其它照实例一的条件及操作方法进行反应，所得丁酮连氮收率为93.96%。实例四将上述反应所得的丁酮连氮在56升水解釜中按下述条件进行加压水解水解温度130～190℃，水解压力0.1～1.0Mpa;水∶丁酮连氮(摩尔比)3～12，水解时间2～6小时，水解完毕，以丁酮连氮计的水解收率为99%，水解釜内水合肼浓度为28.16%。将此稀水合肼提浓至80%水合肼，收率为98%。权利要求1.氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼新工艺其特征是采用CL-5型的稀土-硅胶-磷酸盐催化剂，以丁酮为反应介质，合成不溶于水的中间体丁酮连氮，并经相分离器分出丁酮连氮，再经水解得到水合肼；2.按权利要求1的氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼新工艺其特征是a、氨次氯酸钠(摩尔比)为2～12∶1;b、丁酮次氯酸钠(摩尔比)为2～8∶1;c、催化剂为次氯酸钠的0.1～4.0%(重量)。全文摘要氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼，采用的是稀土-硅胶-磷酸盐催化剂，以丁酮为反应介质，用次氯酸钠氧化氨，经丁酮连氮合成水合肼。本专利技术在低的氨与次氯酸钠比(摩尔)条件下，反应液中的丁酮连氮与水分层，因而提取丁酮连氮所需能耗低于传统的制肼工艺，成为一种低能耗、成本低的制肼新工艺。文档编号C07C243/10GK1081180SQ9210820公开日1994年1月26日 申请日期1992年7月10日 优先权日1992年7月10日专利技术者李云华, 李世昌, 余锡其, 杜士杰, 郭定初, 殷世惠 申请人:化学工业部西南化工研究院本文档来自技高网...

【技术保护点】
氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼新工艺其特征是：采用ＣＬ－５型的稀土－硅胶－磷酸盐催化剂，以丁酮为反应介质，合成不溶于水的中间体丁酮连氮，并经相分离器分出丁酮连氮，再经水解得到水合肼；。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李云华，李世昌，余锡其，杜士杰，郭定初，殷世惠，
申请(专利权)人：化学工业部西南化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]