一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用。其特征是制备催化剂的载体为铈锆固溶体，活性组分为铜、银、锰、铁等，载体通过阳离子表面活性剂法制备，活性组分通过沉积－沉淀法或浸渍法负载到铈锆固溶体上。本发明专利技术所用原料无毒无害，制备催化剂具有比表面积大，介孔结构等特点。本发明专利技术制备的催化剂低温活性高，ＮＨ３在２８０℃时转化率达到１００％，Ｎ２选择性好，温度窗口宽，稳定性高，催化产物为Ｎ２和Ｈ２Ｏ，无二次污染。若将本发明专利技术制备的催化剂制浆负载于蜂窝状金属丝网或蜂窝陶瓷上，可应用于实际工业尾气中氨气污染治理，且应用前景广泛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术应用于环境友好型催化
，涉及一种用于消除农业、工业、交通等过 程中产生的氨气污染，并将氨气选择性催化氧化为无污染的N2和H2O的金属复合氧化物催 化剂的制备方法及应用。
技术介绍
随着社会的进步和人们生活水平的提高，大气环境的保护已经成为一个非常重要 的课题。而含氮化合物，如而、队0、而2和NH3，对环境的污染已经越来越受到关注。其中氨 气因其在较低浓度下对人体眼睛、鼻粘膜等部位的刺激作用，成为近几年的研究热点。氨 气的来源主要包括，工业(液氮生产过程中尾气排放、燃煤烟气中NH3-SCR反应中NH3的泄 漏)；农业；交通(柴油车尾气消除净化中NH3-SCR反应中NH3的泄漏)；建筑施工中混凝土 外加剂以及室内装修材料中添加剂和增白剂等。目前NH3净化技术主要包括化学吸收、化学吸附、生物净化、催化分解以及催化 氧化。化学吸收和化学吸附法，虽然操作比较简单，但其吸附剂需定期更换，易产生二次 污染。生物净化法，虽不产生二次污染，但其处理净化NH3量较低而不易于工业应用。催 化分解法，可以产生H2,但是分解所需温度较高，能耗大。NH3选择性催化氧化技术是通 过催化剂将NH3氧化为N2和H2O,不产生二次污染。现在许多材料应用在NH3的催化氧化 中，其中贵金属Pt、Pd、Ru、Ir和Ag等负载在Al2O3上，在200-350°C时有较高活性，但是 其对N2的选择性较低(< 80% )，而且价格昂贵，稳定性低(Cui XZ, Zhou J，Ye ZQ et al. J. Catal. 270(2010)310-317)。Fe 负载在 ZSM 上，温度为 350°C 时，其转化率仅为 75% (R. Q. Long, R. Τ. Yang, J. Catal. 201 (2001) 145-152)。因此开发价格低廉，稳定性好，N2 选 择性和低温转化率高的催化剂是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是上述催化剂价格昂贵、N2选择性低、稳定性差、氨气完 全转化温度高的缺点。我们开发的介孔Cex^vxO2固溶体系列催化剂具有较高的低温活性 和N2选择性以及良好的稳定性，且孔径为3-lOnm，孔径分布均勻。温度为260°C时，转化率 达到90%，选择性保持85%以上；280°C时，NH3完全转化。如将上述催化剂负载于各种整 体催化剂上可具有较好的工业应用前景。本专利技术的技术方案如下催化剂由活性组分和介孔铈锆固溶体载体两部分组成。其制备铈锆固溶体过程 中，铈前躯体为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种，锆前躯体为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的 一种；模板剂为CTAB (十六烷基三甲基溴化胺)。具体制备方法如下铈锆固溶体通过阳离子表面活性剂法制备。按铈所占的摩尔百分数为0-1，称取铈 与锆前躯体，分别溶于水中，溶解完全后，将上述两种金属盐水溶液混合，搅拌IOmin ；将模3板剂CTAB溶于水中，其中η(CTAB)/取0. 2-0. 6 ；在持续搅拌下将上述两种 金属盐混合物倒入CTAB水溶液中，搅拌30min ；以尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铵 中的一种作为沉淀剂进行沉淀，并调节混合体系PH值到8-13 ；老化时间为12h，然后装入聚 四氟乙烯高压反应釜中，于80-1800C恒温24-48h后，自然降温冷却，用去离子水和无水乙 醇洗涤、离心，烘干；空气条件下，置于马弗炉中，400-600°C煅烧3-8h，即制得铈锆固溶体。本专利技术涉及的催化剂可通过沉积-沉淀法或浸渍法引入活性组分。Cu、Ag、Mn或 Fe活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种；活性组分在上述制得的载体中 按金属元素重量换算计的负载量是l_20wt%。具体制备方法如下沉积-沉淀法持续搅拌条件下将Cex^vxO2加入水中，称取一定量的活性组分前躯体溶于5ml水 中，将其倒入Cex^vxO2悬浮液中，搅拌30min ；与上述铈锆固溶体制备所用沉淀剂一致，调 节PH值到8-13 ；老化3h，离心、洗涤后，烘干；空气条件下，置于马弗炉中400-600°C下焙烧 3-8h，即制得所用Cuztex^vxO2成品。浸渍法称取一定量活性组分前驱体溶于水中，并将CeJivxO2固溶体浸渍其中，用玻璃棒 搅拌l-2h ；常温下干燥12h后，将上述得到的样品于100°C下，干燥24h ；最后将样品置于马 弗炉中400-600°C下焙烧3-8h煅烧，即制得所用催化剂成品。本专利技术催化剂处理混合气时，氨气浓度500-5000ppm，02的含量为10-20vol. %，活 性测试温度为120-350°C。本专利技术具有如下优点(1)本专利技术所用原料价格低廉，且对人体无毒无害，属于环境友好型催化剂；(2)本专利技术催化剂低温活性高，稳定性好，且N2选择性高，无二次污染；(3)本专利技术催化剂对高浓度NH3有较好的催化效果，对空速变化不敏感，可用于各 种NH3污染的净化；(4)本专利技术催化剂热稳定好，使用寿命长，工业应用后，投资低廉。 附图说明图1是制备的催化剂A在280°C时转化率随时间变化曲线。横坐标是时间(h)，纵 坐标是NH3转化率(％ )。图2是制备的催化剂B的N2吸附/脱附曲线及孔径分布图。图3是制备的催化剂C与E的转化率随温度变化曲线。横坐标是反应温度CC )， 纵坐标是NH3转化率(％ )。具体实施例方式为了更清楚地说明本专利技术，列举以下实施例，但其对本专利技术的范围无任何限制。实施例1(1) Ce0.8Zr0.202 固溶体制备称取6. 4200g六水硝酸铈和1. 5868g五水硝酸锆分别溶于30ml和20ml水中，铈锆 摩尔比为8 2 (x = 0. 8)，配制成一定浓度的硝酸铈和硝酸锆水溶液，溶解完全后，将上述 两种金属盐溶液混合，搅拌IOmin ；同时称取2. 6940gCTAB溶于IOOml水中，保持η (CTAB) /权利要求一种用于氨选择性催化氧化的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂由活性组分和介孔铈锆固溶体载体两部分组成；制备铈锆固溶体过程中，铈前躯体为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种，锆前躯体为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种；模板剂为CTAB；具体制备方法如下(1)铈锆固溶体通过阳离子表面活性剂法制备。按铈所占的摩尔百分数为0 1，将铈与锆前躯体分别溶于水中，溶解完全后，将上述两种金属盐水溶液混合，搅拌10min；将模板剂CTAB溶于水中，其中n(CTAB)/取0.2 0.6，n为摩尔数；在持续搅拌下将上述两种金属盐混合物倒入CTAB水溶液中，搅拌30min；以尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铵中的一种作为沉淀剂进行沉淀，并调节混合体系pH值到8 13；老化时间为12h，然后装入聚四氟乙烯高压反应釜中，于80 180℃恒温24 48h后，自然降温冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，烘干；空气条件下，置于马弗炉中，400 600℃煅烧3 8h，即制得铈锆固溶体；(2)活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种；活性组分在上述制得的载体中按金属元素重量换算计的负载量是1 20wt％；所述催化剂通过下述沉积 沉淀法或浸渍法引入活性组分沉积 沉淀法持续搅拌条件下将CexZr1 xO2加入水中，称取活性组分前躯体溶于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氨选择性催化氧化的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂由活性组分和介孔铈锆固溶体载体两部分组成；制备铈锆固溶体过程中，铈前躯体为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种，锆前躯体为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种；模板剂为ＣＴＡＢ；具体制备方法如下：（１）铈锆固溶体通过阳离子表面活性剂法制备。按铈所占的摩尔百分数为０－１，将铈与锆前躯体分别溶于水中，溶解完全后，将上述两种金属盐水溶液混合，搅拌１０ｍｉｎ；将模板剂ＣＴＡＢ溶于水中，其中ｎ（ＣＴＡＢ）／［ｎ（Ｃｅ）＋ｎ（Ｚｒ）］取０．２－０．６，ｎ为摩尔数；在持续搅拌下将上述两种金属盐混合物倒入ＣＴＡＢ水溶液中，搅拌３０ｍｉｎ；以尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铵中的一种作为沉淀剂进行沉淀，并调节混合体系ｐＨ值到８－１３；老化时间为１２ｈ，然后装入聚四氟乙烯高压反应釜中，于８０－１８０℃恒温２４－４８ｈ后，自然降温冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，烘干；空气条件下，置于马弗炉中，４００－６００℃煅烧３－８ｈ，即制得铈锆固溶体；（２）活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种；活性组分在上述制得的载体中按金属元素重量换算计的负载量是１－２０ｗｔ％；所述催化剂通过下述沉积－沉淀法或浸渍法引入活性组分：沉积－沉淀法：持续搅拌条件下将Ｃｅ↓［ｘ］Ｚｒ↓［１－ｘ］Ｏ↓［２］加入水中，称取活性组分前躯体溶于５ｍｌ水中，将其倒入Ｃｅ↓［ｘ］Ｚｒ↓［１－ｘ］Ｏ↓［２］悬浮液中，搅拌３０ｍｉｎ；与上述铈锆固溶体制备所用沉淀剂一致，调节ｐＨ值到８－１３；老化３ｈ，离心、洗涤后，烘干；空气条件下，置于马弗炉中４００－６００℃下焙烧３－８ｈ，即制得所用Ｃｕ／Ｃｅ↓［ｘ］Ｚｒ↓［１－ｘ］Ｏ↓［２］成品；浸渍法：称取活性组分前驱体溶于水中，并将Ｃｅ↓［ｘ］Ｚｒ↓［１－ｘ］Ｏ↓［２］固溶体浸渍其中，用玻璃棒搅拌１－２ｈ；常温下干燥１２ｈ后，将上述得到的样品于１００℃下，干燥２４ｈ；最后将样品置于马弗炉中４００－６００℃下焙烧３－８ｈ煅烧，即制得所用催化剂成品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曲振平，王忠，全燮，李新勇，梁春霞，孙红，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]