以醋酸锆为锆源非水解溶胶－凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法技术

本发明专利技术公开了一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶－凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法。采用正硅酸乙酯和无水醋酸锆为前驱体，以ＬｉＦ或ＭｇＦ２为矿化剂，添加氯代烷或无水低碳醇作为溶剂，将前驱体、矿化剂和溶剂按比例混合配制成前驱体混合溶液，再装入压力容弹进行溶剂热处理，形成硅酸锆固态湿凝胶，经干燥、研磨和６５０℃煅烧，得到粉体团聚小、晶形发育完美的硅酸锆粉体。本发明专利技术不仅工艺简单、便于操作，而且还进一步降低了硅酸锆的合成温度，避免了ＨＣｌ腐蚀气体的排放。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于硅酸盐材料制造
，具有涉及一种以醋酸锆为锆源非水解溶 胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法。
技术介绍
硅酸锆具有熔点高(2500°C )、热导率低(1000°C为3. 5ff/m K)和膨胀系数小 (25 1400°C为4. 1X10_6/°C )等特性，硅酸锆陶瓷的抗热震性优于莫来石和氧化锆，并且 其抗折强度在1400°C也不衰减，因此，硅酸锆是一种制备高温结构陶瓷的理想候选材料。在 传统陶瓷工业中，由于硅酸锆具有高折射率而用作陶瓷釉料的优质乳浊剂和增白剂，又因 其化学与相稳定性好而用作陶瓷颜料载色基体和高档色料的包裹体材料。由于硅酸锆具有 优异的高温抗氧化性能，加之与Si3N4、SiC等材料有良好的热膨胀匹配性和化学相容性，因 此，硅酸锆不仅可以作为陶瓷基复合材料的基体材料，而且还可以用作Si3N4、SiC等增强体 材料的保护涂层。此外，硅酸锆在放射性废物处理方面可以作为主要材料钝化处理原子武 器中钚和锕的放射性废料。但是，天然出产的硅酸锆因含有Al203、Fe203、Ti02等杂质而致使 其会在低温分解，从而导致硅酸锆的高温应用受到极大限制。人工合成硅酸锆粉体的重要 性日益突显出来。由于硅酸锆的合成温度对所合成的粉体性能、简化工艺，节能方面影响很 大，因此合成硅酸锆研究的焦点就是如何降低其合成温度。目前，国内外制备硅酸锆粉体的方法主要有固相法、气凝胶水解法、沉淀法、水热 法、传统水解溶胶-凝胶法以及非水解溶胶-凝胶法等。固相法采用&02和Si02为原料在 1300 1700°C合成硅酸锆，添加矿化剂后其合成温度可降至900°C，但是所合成的粉体性 能不佳。气凝胶水解法采用&(0Prn)4和Si (0Et)4等醇盐为前驱体原料，不仅工艺复杂，而 且合成温度高达1450°C。Takao Itoh以氯氧锆、硅溶胶为原料采用沉淀法在高于1200°C的 条件下合成硅酸锆。水热法是以&0C12 8H20和Na2Si03 9H20为原料，用NaF作矿化剂， 在反应釜中经320°C水热反应得到硅酸锆粉体。该合成方法所需压力较高，对反应设备要 求苛刻，较难大规模工业化生产。传统水解溶胶_凝胶法以氯氧锆、异丙醇锆或醋酸锆、正 硅酸乙酯为前驱体原料，引入LiCl、LiOAc、LiOMe、NH4V03等作为矿化剂，最低可在800°C合 成硅酸锆。美国专利US005656328公开了一种非水解溶胶-凝胶法合成硅酸锆的方法，它 采用& (0Prn)4和Si (0Ac)4为前驱体，在未添加任何矿化剂时，其合成温度仍高于1400°C， 当引入NaF和NaCl作矿化剂时，其合成温度降低至900°C。ZL200710108375. X公开了一种 非水解溶胶_凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法，它是以工业纯无水四氯化锆和化学纯正 硅酸乙酯为前驱体，引入LiF或MgF2为矿化剂，在700°C低温合成了硅酸锆粉体。该方法是 用ZrCl4作锆源，虽然低温合成了硅酸锆粉体，但其合成温度仍然偏高，合成的硅酸锆粉体 仍存在较明显的团聚现象、晶形发育也不理想，并且用2比14作锆源的另一个弊端是当采用 无水低碳醇作溶剂时ZrCl4和低碳醇反应释放出大量的HC1腐蚀气体。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以醋酸锆为锆源的非水解溶胶_凝胶反应低温合成硅 酸锆新方法，该方法合成温度更低、所合成的硅酸锆粉体团聚小、晶形好，并且不产生HC1 腐蚀气体。本专利技术的目的是这样实现的一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶_凝胶反应低温合 成硅酸锆粉体的方法，其特征在于，采用正硅酸乙酯和无水醋酸锆为前驱体，以LiF或MgF2 作为矿化剂，添加氯代烷或无水低碳醇作为溶剂，按下述步骤依次进行(1)将正硅酸乙酯与矿化剂在室温下均勻混合，再加入无水醋酸锆，磁力搅拌均勻 得到前驱体混合溶液；(2)在前驱体混合溶液中加入溶剂，磁力搅拌均勻后置于压力容弹中进行溶剂热 处理，反应结束后自然冷却得到白色的硅酸锆湿凝胶；(3)将硅酸锆湿凝胶干燥得到灰白色的硅酸锆干凝胶，将干凝胶研磨后煅烧，即可 合成硅酸锆粉体。在上述步骤(1)中，以无水醋酸锆、正硅酸乙酯和矿化剂按摩尔比为1 (1 1.4) (0.1 0.3)进行配比是最为适当的。上述方案中的氯代烷优选二氯甲烷或三氯甲烷，无水低碳醇是现有技术中所指的 碳原子数为1-4的醇，优选乙醇、乙二醇或正丁醇；在上述步骤(2)中，溶剂的加入量按照溶 剂与无水醋酸锆的摩尔比为(17 30) 1添加是最为适当的。在上述步骤(2)的溶剂热处理工艺中，溶剂热反应最好是在110°C 130°C下反应 24 48小时。在上述步骤(3)中，干燥温度优选40。C 80°C，干燥时间优选6 8小时，煅烧温 度优选650°C ；最佳的煅烧制度为在350°C之前升温速率为4°C /min，然后以8°C /min升 至 650°C，保温 15 30min ；本专利技术以无水醋酸锆和正硅酸乙酯为前驱体，引入LiF或MgF2为矿化剂，添加氯 代烷、无水低碳醇作为溶剂，将含有溶剂的前驱体混合溶液置于密闭的反应容器中加热， 依靠溶剂自身产生的蒸汽压便形成了一个辅助压力场，这就是辅助压力场下的非水解溶 胶-凝胶法。所用的密闭反应容器可以是简便实用的反应容弹，也可以是各种类型的压力 釜。换言之，本专利技术就是先将含有溶剂的前驱体混合溶液进行溶剂热处理以产生非水解缩 聚反应得到硅酸锆湿凝胶，然后依次经过研磨、煅烧，即可合成硅酸锆粉体。采用醋酸锆作为锆源是本专利技术的一个技术关键，究其原因主要有两个，一是应用 醋酸锆引入锆可以将硅酸锆的合成温度降低至650°C，而用2比14合成硅酸锆的最低温度 为700°C ；二是醋酸锆和正硅酸乙酯的混合溶液可直接放入容弹中进行非水解缩聚反应，即 非水解溶胶_凝胶反应可以直接在辅助压力场作用下一步完成，而用ZrCl4作锆源时则必 须分两步进行，即必须先把前驱体混合溶液回流加热进行非水解缩聚反应形成硅酸锆湿凝 胶，然后才能将其放入容弹进行溶剂热处理，如果直接将前驱体混合溶液进行容弹反应是 不能合成硅酸锆粉体的(见附图2)。用&(14作锆源的另一个弊端是当采用无水低碳醇作 溶剂时ZrCl4和低碳醇反应释放出大量的HC1腐蚀气体，而使用醋酸锆则可有效克服这一 不足。本专利技术采用辅助压力场下的非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体，与ZL200710108375. X公开的非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法相比，不但其合 成硅酸锆粉体的温度更低，而且所得硅酸锆粉体团聚小、晶形发育更加完美。采用醋酸锆进 行非水解缩聚反应不会释放氯化氢气体，更重要的是，非水解溶胶-凝胶反应可以在容弹 中一步完成。因此，本专利技术不仅工艺简单、便于操作，而且还进一步降低了硅酸锆粉体的合 成温度，有效避免了 HC1腐蚀气体的排放。附图说明图1为本专利技术工艺流程图；图2为以&C14为锆源直接进行容弹反应所得到的粉体的XRD图谱；图3为实施例1所得粉体的XRD图谱；图4为实施例2所得粉体的XRD图谱；图5为实施例3所得粉体的XRD图谱； 图6为实施例4所得粉体的XRD图谱；图7为实施例5所得粉体的XRD图谱。具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶－凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法，其特征在于：采用正硅酸乙酯和无水醋酸锆为前驱体，以ＬｉＦ或ＭｇＦ↓［２］作为矿化剂，添加氯代烷或无水低碳醇作为溶剂，按下述步骤依次进行：（１）将正硅酸乙酯与矿化剂在室温下均匀混合，再加入无水醋酸锆，磁力搅拌均匀得到前驱体混合溶液；（２）在前驱体混合溶液中加入溶剂，磁力搅拌均匀后置于压力容弹中进行溶剂热处理，反应结束后自然冷却得到白色的硅酸锆湿凝胶；（３）将硅酸锆湿凝胶干燥得到灰白色的硅酸锆干凝胶，将干凝胶研磨后煅烧，即可合成硅酸锆粉体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：江伟辉，张缇，朱庆霞，刘健敏，谭训彦，包镇红，虞澎澎，苗立锋，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷学院，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]