复合质子交换膜制造技术

本发明专利技术公开了一种复合质子交换膜，由磺化度为５０％～７０％的磺化聚醚醚酮溶液、聚苯胺滤液和杂多酸这三者的混合液经流延成膜制成。本发明专利技术以ＳＰＥＥＫ为基体、以ＰＡＮＩ和ＨＰＡ为掺杂物制备的复合膜，材料来源广泛，不需进口，而且制备工艺简单，所用的仪器简单，降低了膜的成本。用ＰＡＮＩ和ＳＰＥＥＫ形成的氢键解决ＳＰＥＥＫ的溶胀，降低甲醇渗透，降低ＨＰＡ流失率，用ＨＰＡ提高复合膜的质子电导率。通过改变碱性聚合物与质子导体之间的组成配比，使新型ＰＥＭ在高质子电导率、低甲醇渗透和低ＨＰＡ流失率之间到达最佳的平衡，质子电导率达到１０－２Ｓ／ｃｍ，甲醇渗透率比Ｎａｆｉｏｎ?１１７膜低一半，ＨＰＡ流失率不到５％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种质子交换膜。
技术介绍
质子交换膜(Proton exchange membrane, PEM)是质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)和直接醇类燃料电池(包括DMFC和DEFC)的核心 部件之一，其作用是(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反 应；(2)传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电绝缘体，阻 止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。通常， 燃料电池用PEM材料必须满足以下要求⑴低成本；⑵高质子传导率；(3)良好的力学强 度(抗溶胀)和尺寸稳定性；(4)优异的化学稳定性和电化学稳定性；(5)很低的气体或甲 醇渗透率；(6)与催化剂层匹配；(7)长期使用稳定。目前，Nafion系列全氟磺酸膜已经在PEMFC中取得了成功应用。这类材料具有较 高的质子电导率，良好的力学强度，优异的化学和电化学稳定性以及足够长的使用寿命等 优点。但它仍存在着一些缺点(1)对温度和含水量要求高，它的最佳工作温度为70V 90°C，超过此温度会使其含水量急剧降低，质子电导率迅速下降；(2)对甲醇和水的选择通 过性差，阻醇性能差，在使用时40%以上的甲醇会透过该膜，这就降低了电池性能和燃料利 用率，不适合用作直接甲醇燃料电池(Directmethanol fuel cell，DMFC)的PEM。用于DMFC 的PEM多种多样，迄今人们所研制的DMFC用PEM的质子电导率仍较低，或甲醇渗透率仍较 高，或造价还较昂贵，从而还达不到DMFC的实际应用。为了克服现有的PEM的缺点，有必要 开发低成本高性能的适用于DMFC的PEM。磺化聚醚醚酮(Sulfonatedpolyether ether ketone，SPEEK)膜具有良好的化学 稳定性、耐高温特性以及较高的电导率，而且其亲水通道比Nafion膜窄，不利于甲醇通过， 这种特有的微观结构也使其阻醇性能要优于Nafion膜，显示了在DMFC方面良好的应用前 景。但是SPEEK膜的性能与其磺化度(the degree of sulfonation, DS)和使用温度有很 大关系。当DS和温度都比较高时，SPEEK膜具有很好的质子导电率，但其阻醇性能却比较 差，且它在甲醇水溶液中溶胀严重甚至溶解；当DS和温度较低时，SPEEK膜具有较好的阻 醇性能，但其质子电导率却比较差。蔡雨泉等在《高分子材料科学与工程》(2007，23(1) 246-249)上发表《DMFC用磺化聚醚醚酮/聚苯胺共混型质子交换膜的研究》一文，他们将 聚苯胺(Polyaniline，PANI)添加到SPEEK中，利用PANI的碱性胺基和SPEEK的酸性磺酸 基发生相互作用形成的氢键来抑制SPEEK的溶胀，这虽然能起到阻醇目的，但由于磺酸基 数目减少，质子电导率降低；薛松等在《高分子学报》(2006，(9) 1083-1087)上发表《磺化 聚醚醚酮/磷钨酸复合膜的导电和甲醇渗透性能》一文，他们将具有高质子电导率的磷钨酸 (Phosphotungstic acid，PWA)加入到SPEEK中，复合膜的质子电导率提高了，但出现了 PWA 流失的问题，这就影响了 PEM的性能。周震涛等于2007年公开了一种DMFC用PEM的制备方法(公开号CN101188301)。该方法首先将聚醚醚酮加入&H2S04中进行磺化反应得到SPEEK ；然后将SPEEK溶于有机溶 剂中，加入N，N，_羰基二咪唑搅拌lh 3h后加入偶联剂搅拌反应1. 5h 4h，再加入无机 交联剂在50°C 80°C下反应，然后加入质子导体继续在此温度下反应得到磺化聚醚醚酮/ 无机交联剂/质子导体的混合溶液；最后将磺化聚醚醚酮/无机交联剂/质子导体的混合 物溶液成膜，干燥，脱膜即得到DMFC用PEM。虽然该膜成本低、阻醇性能好、质子电导率高、 较高温度下抗水的溶胀性能好。但工艺较为复杂，未考虑N，N’ -羰基二咪唑和偶联剂对膜 性能的影响。利用SPEEK膜的优点，选择合适的多元掺杂物对SPEEK进行掺杂改性，调节它们间 的配比，解决SPEEK质子交换膜的质子电导率和阻醇性能之间的矛盾，使其既具有好的质 子导电性，又具有较好的阻醇性能，则是DMFC用SPEEK质子交换膜研究的一个重要方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可有效解决直接甲醇燃料电池的甲醇渗透问题的复 合质子交换膜。本专利技术的技术解决方案是一种复合质子交换膜，其特征是由磺化度为50% 70%的磺化聚醚醚酮溶液、 聚苯胺滤液和杂多酸这三者的混合液经流延成膜制成；上述三者的用量符合按磺化度为 50% 70%的磺化聚醚醚酮固体、聚苯胺粉末、杂多酸颗粒计的下列质量百分比要求磺化度为50% 70%的磺化聚醚醚酮固体 50% 90%聚苯胺粉末 5% 25%杂多酸颗粒 5% 25%。所述磺化度为50% 70%的磺化聚醚醚酮溶液由下列步骤制成(1)将聚醚醚酮粉料干燥处理，然后将干燥的聚醚醚酮粉料，置于95% 98%的 浓吐504中，二者比例为lg 20 30mL，加热搅拌，反应2h 3h后将反应液倒入至少5倍 体积的冰水混合物中，搅拌后，静置过夜，过滤出沉降的聚合物，再用去离子水洗涤多次，直 到溶液的PH值接近中性，干燥后得到磺化度为50% 70%的磺化聚醚醚酮固体；(2)制备磺化聚醚醚酮溶液将磺化聚醚醚酮固体溶于N-甲基吡络烷酮中，配成 磺化聚醚醚酮质量百分数为10%的磺化聚醚醚酮溶液。所述聚苯胺滤液由下列方法制成将聚苯胺加入到N-甲基吡络烷酮中，室温搅 拌，过滤出未溶解的聚苯胺，得到聚苯胺滤液。所述杂多酸是磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。所述溶液的pH值接近中性是指溶液的pH值为6. 5 7. 5 ；对聚醚醚酮粉料进行 干燥是在100°c真空干燥箱中干燥10h ；加热搅拌的温度为60°C。步骤(1)中所述至少5倍体积的冰水混合物，是指5 10倍体积的冰水混合物。本专利技术以SPEEK为基体、以PANI和HPA (杂多酸)为掺杂物制备的复合膜，材料来 源广泛，不需进口，而且制备工艺简单，所用的仪器简单，降低了膜的成本。用PANI和SPEEK 形成的氢键解决SPEEK的溶胀，降低甲醇渗透，用HPA提高复合膜的质子电导率。通过改变 碱性聚合物与质子导体之间的组成配比，使新型PEM在高质子电导率、低甲醇渗透和低HPA 流失率之间到达最佳的平衡，质子电导率达到10_2S/cm，甲醇渗透率比Nafion 117膜低一4半，HPA流失率不到5%。本专利技术制备的质子交换膜解决了 Nafion膜用于DMFC时的甲醇渗透问题，质子电 导率也没有降低，满足了 DMFC用PEM的要求。本专利技术制备的质子交换膜既可用于直接甲醇燃料电池，也可以用于直接乙醇燃料 电池等醇类燃料电池。下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。具体实施例方式实施例1 (1)磺化将聚醚醚酮粉料在100°C真空干燥箱中干燥10h，以排除水分，然后称 取聚醚醚酮粉料，置于95% 98%的浓H2S04*，二者比例为lg 20 30mL，60°C下加热 搅拌，反应2h 3h后将反应液缓缓倒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合质子交换膜，其特征是：由磺化度为５０％～７０％的磺化聚醚醚酮溶液、聚苯胺滤液和杂多酸这三者的混合液经流延成膜制成；上述三者的用量符合按磺化度为５０％～７０％的磺化聚醚醚酮固体、聚苯胺粉末、杂多酸颗粒计的下列质量百分比要求：磺化度为５０％～７０％的磺化聚醚醚酮固体５０％～９０％聚苯胺粉末５％～２５％杂多酸颗粒５％～２５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：倪红军，赵敬，李志扬，汪兴兴，黄明宇，朱昱，周一丹，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]