【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种金属复合粉末的制备方法，尤其涉及一种低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法。
技术介绍
1、银浆作为导电浆料，其应用一直受限于银粉高昂的成本，亟需被其他粉末替代。铜的价格低廉，且易于加工，其电导率仅次于银，然而铜粉表面化学活性高，在空气中极易被氧化在表面生成氧化铜，使得其导电性能不佳。如何保持铜粉在制备过程中不被氧化，保持其优良的导电性和长期耐候性是铜粉在导电浆料中应用的关键问题。银包铜粉，是在铜粉表面上沉积一层金属银颗粒，形成外表面为银镀层而内部核心为铜粉的复合粉体。在最外层的银镀层保护下，内部的铜粉不易与空气接触而发生氧化。同时，也可以改善银在直流电压的外部环境作用下容易发生位置变化而迁移的问题。具有致密高包覆率的银包铜粉可兼具良好的导电性、显著的抗氧化能力和低廉的成本，有望替代银粉在导电浆料中的应用。
2、化学镀法是目前最适合广泛生产银包铜粉的方法，其原理是利用氧化还原反应，促使金属离子转化成金属单质，并均匀包覆在表面。其包括置换法、还原法和置换还原法。置换法是铜直接与银离子发生置换，由于电势差高，反应速度快容易得到疏松且不连续的银层。还原法利用还原剂将银离子还原成银单质，沉积在铜表面。其包覆率不高、银自成核产生游离银颗粒。置换还原法将两种结合，减缓铜与银离子的直接置换，镀银反应更稳定，但包覆不够均匀。解决上述存在问题，是制备具有薄而致密的银包覆层的银包铜粉的关键。
3、专利cn116550974a公开了一种具有核壳结构低银含量的银包铜粉末的制备方法，该专利采用还原机制来制备银包
4、低银含量、高包覆率的银包铜粉，协同性的具有低廉的成本、良好的长期耐候性和显著的导电性，是银包铜粉的重点发展趋势。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种银离子利用高、包覆均匀的低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法。
2、技术方案：本专利技术的低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)对铜粉进行前处理，去除表面氧化物和有机物；
4、(2)将前处理后的铜粉与水、分散剂混合，搅拌，得到铜前驱体溶液；
5、(3)将络合剂a加到铜前驱体溶液中搅拌，取部分银氨溶液缓慢滴加到铜前驱体溶液中进行反应，使部分银单质均匀置换在铜表面；
6、(4)将络合剂b与剩余银氨溶液混合后，滴加到步骤(3)的反应液中，升高温度继续反应；
7、(5)反应结束后进行固液分离，将固体产物洗涤、干燥，得到银包铜粉。
8、其中，步骤(1)中，所述的铜粉的前处理为使用丙酮、稀硫酸、naoh、edta、硫酸铵和氨水混合液、乙醇或去离子水清洗中的至少一种。
9、其中，步骤(2)中，所述的分散剂为peg600、peg400、pvp、聚乙烯醇中的至少一种。
10、其中，步骤(2)中，所述铜粉与分散剂的质量比为100:5-100：20；所述铜前驱体溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。
11、其中，步骤(3)中，所述的络合剂a为酒石酸钠、l-组氨酸、乙二胺四乙酸、苯并咪唑的至少一种。
12、其中，步骤(3)中，前处理后的铜粉与总的银氨溶液中银的质量比为10:1-5:1；步骤(3)中加入的银氨溶液的质量为总银氨溶液质量的10％-15％。
13、其中，步骤(3)中，所述的反应温度为20-50℃，反应时间为30-70min。
14、其中，步骤(4)中，所述的络合剂b为谷氨酸、乙二胺四乙酸二钠、l-组氨酸、苯并咪唑、抗坏血酸的至少一种。
15、其中，步骤(4)中，所述的反应温度为30-70℃，反应时间为30-90min；反应在机械搅拌下进行，搅拌速度为400-600r/min。
16、其中，步骤(3)、(4)中，所述的前处理后的铜粉与络合剂a的质量比为1:2-1:10，络合剂b与总的银氨溶液中银的质量比为6:1-10:1。银氨溶液的制备过程为：取10％-15％的稀氨水滴加到硝酸银溶液中，直至透明，即停止添加；其中，硝酸银的浓度为0.1mol/l-0.5mol/l。步骤(3)中银氨溶液的滴加速度为0.5ml/min-2ml/min。
17、其中，步骤(4)中，银氨溶液与络合剂b的混合溶液的滴加速度为2ml/min-10ml/min。
18、其中，步骤(5)中，所述固液分离，通过抽滤得到固体产物，将所得固体产物用乙醇清洗后，放入真空干燥箱进行干燥，干燥时间为8h，干燥温度50℃。
19、专利技术原理：现有技术中主要是采用还原机制来制备银包铜粉，如采用主要发挥还原作用的络合剂及强还原剂来制备。而本专利技术采用分步置换方法以及弱还原机制来制备银包铜粉，包覆效果更好，表面更均匀。本专利技术的分步置换的意义在于，低银离子浓度下铜表面首先生长均匀单层银晶种颗粒，而后银晶体再在络合剂的诱导下，从而形成均匀致密包覆。本专利技术使用双络合剂来制备，其中，络合剂b需要同时具有氨基和羧酸基团的氨基酸类化合物特征，从而既可以和银离子络合，又可与金属银和铜进行连接作用。
20、双络合剂、分步置换法制备银包铜粉，相比较单络合剂置换，其保证了低银含量下，高包覆率且致密性良好，包覆表面光滑均匀。第一步，铜粉和络合剂a混合后，将少量银氨溶液缓慢滴加后，铜粉表面会形成一层“银种”；第二步，将剩余银氨溶液与络合剂b混合后，滴加到反应液中，铜表面“银种”在第二步的反应中引诱银离子在置换后沉积在其表面，保证银层的均匀分布。络合剂b不仅起到置换作用，还存在一定的还原性。后续银离子无法置换时，还可以利用络合剂b继续还原剩余银离子，尽可能保证了银离子都转化成银单质，银离子利用率极高。
21、有益效果：本专利技术与现有技术相比，取得如下显著效果：
22、(1)本专利技术通过双络合剂、分步置换法的制备方法，络合剂a帮助铜粉先长出一层“银种”，然后使用络合剂b进行二次包覆，“银种”的存在引诱后续银单质置换出来后更加均匀长在表面，此外，络合剂b的还原性也会帮助银离子的还原，银离子利用率极高。(2)本专利技术制备的银包铜粉，包覆完整且包覆面光滑、银层分布均匀达到致密包覆的效果，其具有较好的抗氧化能力和高导电性。(3)本专利技术工艺简单，方便大规模生产；银利用率较高，节约了成本。
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1.一种低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的络合剂A为酒石酸钠、L-组氨酸、乙二胺四乙酸、苯并咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的络合剂B为谷氨酸、乙二胺四乙酸二钠、L-组氨酸、苯并咪唑、抗坏血酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，前处理后的铜粉与总银氨溶液中银的质量比为10:1-5:1；步骤(3)中加入的银氨溶液的质量为总银氨溶液质量的10％-15％。
5.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为20-50℃，反应时间为30-70min；步骤(4)中的反应温度为30-70℃，反应时间为30-90min。
6.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，所述的前处理后的铜粉与络
7.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，络合剂B与总银氨溶液中银的质量比为6：1-10：1。
8.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，银氨溶液的滴加速度为0.5mL/min-2mL/min；制备总银氨溶液所用的硝酸银的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，银氨溶液与络合剂B的混合溶液的滴加速度为2mL/min-10mL/min。
10.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铜粉与分散剂的质量比为100:5-100：20。
...【技术特征摘要】
1.一种低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的络合剂a为酒石酸钠、l-组氨酸、乙二胺四乙酸、苯并咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的络合剂b为谷氨酸、乙二胺四乙酸二钠、l-组氨酸、苯并咪唑、抗坏血酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，前处理后的铜粉与总银氨溶液中银的质量比为10:1-5:1；步骤(3)中加入的银氨溶液的质量为总银氨溶液质量的10％-15％。
5.根据权利要求1所述低银含量下实现银包铜粉致密包覆的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为20-50℃，反应时间为30-70min；步骤(4)中的反应温度为30-70℃，反应时间为30-90mi...
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