【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于低介电挠性覆铜板用的非氟改性聚酰亚胺树脂材料领域，具体涉及一种非氟改性聚酰亚胺、具有低介电常数和低介电损耗的低介电挠性覆铜板及其制备方法。
技术介绍
1、随着5g通讯和移动互联网的高速发展，移动终端，包括手机、平板、笔记本电脑等的天线、数据传输和处理系统对具有低介电常数和低介电损耗的柔性印制电路板基材(主要为挠性覆铜板)的需求大幅增加。
2、普通挠性覆铜板是以聚酰亚胺(pi)、聚酯(pet)或聚萘酯(pen)薄膜为绝缘介质薄膜与铜箔复合制备而成。行业内早年是通过三层法制备而得，即使用丙烯酸酯或环氧类胶粘剂将二者粘接在一起。所得三层型挠性覆铜板具有较高的剥离强度，但胶粘剂层的耐热性决定其耐高温性不佳。近年发展起来的无胶两层法挠性覆铜板，实际上是通过在热固性聚酰亚胺薄膜表面增加极薄的热塑性聚酰亚胺材料作为粘接剂，以此与铜箔粘接在一起而得。由于其优异的耐高温性使得这类挠性覆铜板自问世以来就成为柔性印制电路板，特别是多层板的不二选择。但是，普通挠性覆铜板，无论是两层法、还是三层法产品，其绝缘介质薄膜，以及所用胶粘剂在1～10ghz之间(目前我国5g通讯的频段为2.5～5ghz)的介电常数和介电损耗分别均大于3.5和0.02，无法满足以上5g通讯和移动互联网等高频、高速柔性印制电路的使用要求。同时，具有低介电常数(≤3.5)和低介电损耗(≤0.01)特性的树脂材料(例如聚四氟乙烯、碳氢树脂、改性聚苯醚、改性双马来酰亚胺、氰酸酯或三嗪树脂等)，均只能用来制备常规的硬质覆铜板。最主要的是，其中的聚四氟乙烯、碳氢树脂和
3、目前，已经商品化的低介电挠性覆铜板用的特种绝缘介质薄膜材料主要有液晶聚合物(lcp)和改性聚酰亚胺(mpi)两种。其中，前者虽然高频下的介电性能非常优异，但其原料薄膜的来源极为有限，且分子结构的可设计性较为单一，改性的空间较小，特别是多层板加工性能相对较差。后者目前主要以含氟的mpi为主，其单体来源有限，成本极为高昂，含卤素有害，且与铜箔的结合力相对偏低。此外，含微孔结构的聚酰亚胺虽然介电性能也较低，但存在制备工艺相对较复杂，薄膜的力学强度偏低、或吸水率偏大等问题。
4、此外，对于普通两层挠性覆铜板，其核心技术为热塑性聚酰亚胺与铜箔或热固性聚酰亚胺薄膜的复合技术。目前，业界内该技术主要有以日本钟渊公司为代表的“两次涂布加一次热压复合”工艺(具体参见us p20070178323a1、us p20040063900a1、wo2007083526a1)和日本新日铁公司为代表的“三次涂布加一次热压复合”工艺(usp20030012882、us p20070149758、cn 1527763a)两种。这两种技术均有各自的优点和缺点，其中，热塑性聚酰亚胺与铜箔或热固性聚酰亚胺薄膜复合，特别是与热固性聚酰亚胺薄膜的复合，其最主要的性能指标——粘接强度，完全依靠两种聚酰亚胺分子链间的物理缠绕作用，并无化学键合作用，因此该性能指标值常常略高于相关的行业标准值。此外，这两种tpi复合膜的制备技术和相关产品均为以上两家日本公司独家所垄断经营，其来源受到了极大的限制。
5、中国专利cn 106800908 a公开了一种两层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂，其由80～95％的热塑性聚酰亚胺和5～20％的环氧树脂组成。该两层法挠性覆铜板为将所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂涂覆于普通热固性聚酰亚胺薄膜表面组成复合膜然后再压合到铜箔上。首先由于环氧树脂组分的存在使其耐热性相对较差，同时所用热塑性聚酰亚胺和环氧树脂均为普通的原材料，不具备低介电常数和低介电损耗的特性。
6、中国专利cn 101353424 b公开了一种含活性酚羟基侧基的热塑性聚酰亚胺树脂，以及使用其制作的挠性覆铜板。通过热固性聚酰亚胺树脂中的氰酸酯组分与热塑性聚酰亚胺主链上的活性酚羟基之间的化学作用来增强二者界面的结合力，进而保证整个挠性覆铜板具有较高的剥离强度。根据该专利说明书[0082]可知氰酸酯树脂是通过高速剪切分散在热固性聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液中的。而根据相关专业文献可知，lewis酸(包括羧酸)是氰酸酯单体自聚的催化剂。因此，含有氰酸酯的热固性聚酰胺酸溶液的稳定性尚待进一步验证。此外，根据由该专利中公开的胺单体和酐单体所合成得热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺的介电常数和介电损耗也未予以说明。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本专利技术的一个目的是提供一种具有低介电常数和低介电损耗的非氟改性聚酰亚胺树脂、低介电挠性覆铜板及其制备方法。
2、本专利技术的另一个目的是提供采用由上述具有低介电常数和低介电损耗的非氟改性聚酰亚胺树脂制作的低介电挠性覆铜板。
3、为了实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：
4、提供一种低介电挠性覆铜板用的非氟改性聚酰亚胺，以无溶剂计，由以下各组分组成：65～98质量份的可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂、1～20质量份的氰酸酯树脂、0～20质量份的双马来酰亚胺树脂。
5、按上述方案，所述的非氟改性聚酰亚胺，优选的，以无溶剂计，由以下各组分组成：75～98质量份的可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂、2～15质量份的氰酸酯树脂、2～15质量份的双马来酰亚胺树脂。
6、按上述方案，所述的非氟改性聚酰亚胺中，可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂，羟值为2～100mgkoh/g，是由含苯酚侧基的芳香二胺和商品化的芳香族二胺与芳香族四酸二酐为原料，在有机溶剂中依次通过低温溶液共缩聚、脱水亚胺化两步反应或一步溶液聚合反应制得，其中，含苯酚侧基的芳香二胺和商品化的芳香族二胺单体的物质的量之和与商品化的芳香族四酸二酐单体的物质的量之比为(1.0～1.1)：1，同时含苯酚侧基的芳香二胺与商品化的芳香族二胺单体的摩尔比为1：99～80：20，优选为2：98～50：50。
7、所述的含苯酚侧基的芳香二胺结构为：
8、
9、中的一种或多种组合物。
10、所述的商品化的芳香族二胺包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、2,2’-二(4”-氨基苯基)丙烷、2,2’-二[4”-(4”’-氨基苯氧基)苯基]丙烷等中的一种或多种组合物。
11、所述的商品化的芳香族四酸二酐包括3,3’,4,4’-四甲酸二酐二苯酮、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚a型二酐等中的一种或多种组合物。
12、按上述方案，可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂制备过程中，所述有机溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、环己酮、甲基环己烷等中的一种或多种组合物。
13、按上述方案，所述的氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，以无溶剂计，由以下各组分组成：65～98质量份的可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂、1～20质量份的氰酸酯树脂、0～20质量份的双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，以无溶剂计，由以下各组分组成：75～98质量份的可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂、2～15质量份的氰酸酯树脂、2～15质量份的双马来酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂，其羟值为2～100mgKOH/g，由含苯酚侧基的芳香二胺和商品化的芳香族二胺与芳香族四酸二酐为原料，在有机溶剂中依次通过低温溶液共缩聚、高温共沸脱水两步反应或一步溶液聚合反应制得，其中，含苯酚侧基的芳香二胺和商品化的芳香族二胺单体的物质的量之和与商品化的芳香族四酸二酐单体的物质的量之比为(1.0～1.1)：1，同时含苯酚侧基的芳香二胺与商品化的芳香族二胺单体的摩尔比为1：99～80：20；
4.根据权利要求3所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述含苯酚侧基的芳香二胺与商品化的芳香族二胺单
5.根据权利要求1所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯等中的一种或多种组合物。
6.根据权利要求1所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述的双马来酰亚胺树脂为间苯撑双马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺等中的一种或多种组合物。
7.一种权利要求1-6任一项所述的非氟改性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的非氟改性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、环己酮、甲基环己烷中的一种或多种组合物。
9.一种低介电挠性覆铜板，其特征在于，包括基材薄膜、基材薄膜上单面或双面涂覆权利要求1-6中任一项所述的非氟改性聚酰亚胺的胶液制备所得的涂层，以及压合于所述涂层上的铜箔。
10.根据权利要求9所述的低介电挠性覆铜板，其特征在于，所述基材薄膜为普通商品化的热固型聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚醚醚酮薄膜或聚苯硫醚薄膜中的一种或多种组合，厚度为5～100μm；所述非氟改性聚酰亚胺制备所得涂层的厚度为3～50μm；所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为1/4～3oz，压合面的粗糙度Rz≤1.5μm。
...【技术特征摘要】
1.一种非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，以无溶剂计，由以下各组分组成：65～98质量份的可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂、1～20质量份的氰酸酯树脂、0～20质量份的双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，以无溶剂计，由以下各组分组成：75～98质量份的可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂、2～15质量份的氰酸酯树脂、2～15质量份的双马来酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述可溶性含苯酚侧基聚酰亚胺树脂，其羟值为2～100mgkoh/g，由含苯酚侧基的芳香二胺和商品化的芳香族二胺与芳香族四酸二酐为原料，在有机溶剂中依次通过低温溶液共缩聚、高温共沸脱水两步反应或一步溶液聚合反应制得，其中，含苯酚侧基的芳香二胺和商品化的芳香族二胺单体的物质的量之和与商品化的芳香族四酸二酐单体的物质的量之比为(1.0～1.1)：1，同时含苯酚侧基的芳香二胺与商品化的芳香族二胺单体的摩尔比为1：99～80：20；
4.根据权利要求3所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述含苯酚侧基的芳香二胺与商品化的芳香族二胺单体的摩尔比为2：98～50：50；
5.根据权利要求1所述的非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述的氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈文求，陈伟，贺娟，李桢林，范和平，
申请(专利权)人：华烁电子材料武汉有限公司，
类型：发明
国别省市：
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