一种低介电热固型胶粘剂组合物及其制备方法和挠性覆铜板技术

本发明专利技术公开一种低介电热固型胶粘剂组合物及其制备方法和挠性覆铜板。以无溶剂计，所述低介电热固型胶粘剂组合物由以下各组分组成：羟基化改性橡胶5～50质量份、氰酸酯树脂10～30质量份、改性双马来酰亚胺树脂10～40质量份、促进剂0.005～1.0质量份和填料0～40质量份，其中羟基化改性橡胶中羟值为5～100mgKOH/g。该组合物具有极低的介电常数、介电损耗和吸水率，以及良好柔韧性和优异耐热性，包括该组合物制备所得涂层的挠性覆铜板具有较大的剥离强度和优异的耐浸焊性能，以及较好的耐折性，满足中等介电损耗的高速柔性印制电路的要求。求。

【技术实现步骤摘要】
一种低介电热固型胶粘剂组合物及其制备方法和挠性覆铜板


[0001]本专利技术属于高分子复合材料应用领域，具体涉及一种低介电热固型胶粘剂组合物及其制备方法和挠性覆铜板。

技术介绍

[0002]随着5G通讯和移动互联网的高速发展，移动终端，包括手机、平板、笔记本电脑等的天线、数据传输和处理系统对具有低介电常数，特别是低介电损耗的挠性印制电路板基材(即挠性覆铜板)的需求大幅增加。
[0003]目前，市面上常见的挠性覆铜板均是以聚酰亚胺或对苯二甲酸乙二醇酯等柔性薄膜为绝缘基膜直接粘接、或通过胶粘剂粘接在铜箔上制备而成。但现用的绝缘基膜和胶粘剂类别(丙烯酸酯类和环氧树脂类)均不能满足上述5G通讯终端对其挠性覆铜板的低介电常数(≤3.5)和低介电损耗(≤0.01)的要求。例如，丙烯酸酯类挠性覆铜板用胶粘剂在1GHz时的介电常数和介电损耗分别≥3.2和≥0.03，环氧树脂类挠性覆铜板用胶粘剂在1GHz时的介电常数和介电损耗分别≥3.5和≥0.02。
[0004]近年，市面上虽然出现了以液晶聚合物和改性聚酰亚胺为代表的挠性覆铜板基材用的低介电常数和低介电损耗的树脂，但前者原料薄膜的来源极为有限，加工性能相对较差，且分子结构的可设计性较为单一，改性的空间较小；后者虽然在集成电路产业有良好的应用基础，但具有低介电常数和低介电损耗的改性聚酰亚胺(微孔型、含氟型或非氟型)目前普遍存在单体合成和聚合工艺复杂且要求高、或力学强度低、或吸水率偏大、或与铜结合力偏低、或含卤危害、或来源有限、或成本高等问题。
[0005]而目前已经产业化和商品化，且具有低介电常数(≤3.5)和低介电损耗(≤0.01)特性的树脂材料，例如聚四氟乙烯、碳氢树脂、改性聚苯醚、改性双马来酰亚胺、氰酸酯或三嗪树脂等，均仅限于用来制备常规的硬质覆铜板。特别是，其中的聚四氟乙烯、碳氢树脂和特殊的聚苯醚原材料已被国外，特别是欧美等国家所垄断导致其来源也受到极大的限制。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有极低的介电常数、介电损耗和吸水率，以及良好柔韧性和优异耐热性的热固型胶粘剂组合物体系，相关的原料来源不受限且制备方法简单易行。
[0007]本专利技术要解决的另一个技术问题是提供一种利用上述热固型胶粘剂组合物制备的挠性覆铜板，其具有较大的剥离强度和优异的耐浸焊性能，以及较好的耐折性。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0009]本专利技术提供一种低介电热固型胶粘剂组合物，以无溶剂计，由以下各组分组成：羟基化改性橡胶5～50质量份、氰酸酯单体5～40质量份、改性双马来酰亚胺树脂10～40质量份、促进剂0.005～1.0质量份和填料0～40质量份；其中所述羟基化改性橡胶为(苯乙烯
‑
丁二烯)共聚物(简称丁苯橡胶)、或(苯乙烯
‑
异戊二烯)共聚物、或(苯乙烯
‑
异戊二烯/丁二
烯)共聚物分子链的两端或中间含有羟基，其羟值为5～100mgKOH/g。
[0010]按上述方案，所述低介电热固型胶粘剂组合物，以无溶剂计，由以下各组分组成：羟基化改性橡胶10～45质量份、氰酸酯单体10～35质量份、改性双马来酰亚胺树脂15～35质量份、促进剂0.05～0.5质量份和填料0～30质量份。
[0011]按上述方案，所述羟基化改性橡胶中，(苯乙烯
‑
丁二烯)共聚物(简称丁苯橡胶)、或(苯乙烯
‑
异戊二烯)共聚物、或(苯乙烯
‑
异戊二烯/丁二烯)共聚物的分子链中苯乙烯链段的质量含量10～40％。
[0012]按上述方案，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯单体、双酚E型氰酸酯单体、双酚F型氰酸酯单体、四甲基双酚F型氰酸酯单体、双酚M型氰酸酯单体、酚醛型氰酸酯单体、双环戊二烯双酚型氰酸酯单体中的一种或多种组合物。
[0013]按上述方案，所述的改性双马来酰亚胺树脂为二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺或间苯撑双马来酰亚胺反应的产物。
[0014]按上述方案，所述促进剂为咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、DMP
‑
10、DMP
‑
30、二甲基苄胺、二环脒、4,4
‑
二甲氨基吡啶、三氟化硼
‑
胺络合物、三苯基膦或改性脲类促进剂中的一种或多种组合物。
[0015]按上述方案，所述填料为外形不限的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、硅酸钙、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硼、聚四氟乙烯粉体中的一种或多种。
[0016]按上述方案，所述低介电热固型胶粘剂组合物还包括有机溶剂，固含量为10～80wt％；优选地，所述有机溶剂选自丁酮、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮等中的一种或多种。
[0017]提供一种上述低介电热固型胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0018]将羟基化改性橡胶、氰酸酯单体、改性双马来酰亚胺和有机溶剂加入到容器中，在室温至150℃之间搅拌溶解混合均匀后再反应10min～3h；然后再加入填料，研磨分散均匀；最后加入促进剂，使其充分搅拌均匀，即得到低介电热固型胶粘剂组合物。
[0019]提供一种挠性覆铜板，包括低介电薄膜、涂覆于低介电薄膜单面或双面的上述低介电热固型胶粘剂组合物制备所得涂层，以及压合于所述低介电热固型胶粘剂组合物制备所得涂层上的低粗糙度铜箔。
[0020]按上述方案，所述低介电薄膜为在150～300℃与铜箔无热粘特性的改性聚酰亚胺(MPI)薄膜、或液晶聚合物(LCP)薄膜、或聚醚醚酮(PEEK)薄膜、或聚苯硫醚(PPS)薄膜中的一种或多种组合，厚度为5～100μm；所述低介电热固型胶粘剂组合物制备所得涂层的厚度为5～50μm；所述低粗糙度铜箔的粗糙面粗糙度Rz≤1.0μm，厚度为1/4～3oz。
[0021]提供一种上述挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
[0022]将上述低介电热固型胶粘剂组合物和有机溶剂胶液通过涂布机涂覆于低介电薄膜上，经过80～170℃烘道并控制加热时间2～10min以除去有机溶剂；然后在80～140℃下与低粗糙度铜箔辊压复合，最后再将其在80～250℃之间通过梯度升温后固化即可得到单面挠性覆铜板。双面覆铜板的制备方法为在涂覆有低介电热固型胶粘剂组合物的低介电薄膜的另一面通过涂覆或辊压复合另外一层低介电热固型胶粘剂组合物，然后再双面同时与低粗糙度铜箔辊压复合，最后再进行后固化即可，相关的温度、时间控制同上。
[0023]本专利技术提供的低介电热固型胶粘剂组合物中，通过具有优异柔韧性和低介电特性的羟基化改性橡胶，协调同样具有优异低介电特性和耐热性的氰酸酯树脂和改性双马来亚
酰胺树脂的刚性，赋予胶粘剂组合物良好的柔韧性，同时平衡组合物的吸水率、粘接性和耐热性等，使其满足挠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低介电热固型胶粘剂组合物，其特征在于，以无溶剂计，由以下各组分组成：羟基化改性橡胶5～50质量份、氰酸酯单体5～40质量份、改性双马来酰亚胺树脂10～40质量份、促进剂0.005～1.0质量份和填料0～40质量份；其中所述羟基化改性橡胶为(苯乙烯
‑
丁二烯)共聚物、或(苯乙烯
‑
异戊二烯)共聚物、或(苯乙烯
‑
异戊二烯/丁二烯)共聚物分子链的两端或中间含有羟基，其羟值为5～100mgKOH/g。2.根据权利要求1所述的低介电热固型胶粘剂组合物，其特征在于，以无溶剂计，由以下各组分组成：羟基化改性橡胶10～45质量份、氰酸酯单体10～35质量份、改性双马来酰亚胺树脂15～35质量份、促进剂0.05～0.5质量份和填料0～30质量份。3.根据权利要求1所述的低介电热固型胶粘剂组合物，其特征在于，所述羟基化改性橡胶中，(苯乙烯
‑
丁二烯)共聚物、或(苯乙烯
‑
异戊二烯)共聚物、或(苯乙烯
‑
异戊二烯/丁二烯)共聚物的分子链中苯乙烯链段的质量含量10～40％。4.根据权利要求1所述的低介电热固型胶粘剂组合物，其特征在于，所述氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯单体、双酚E型氰酸酯单体、双酚F型氰酸酯单体、四甲基双酚F型氰酸酯单体、双酚M型氰酸酯单体、酚醛型氰酸酯单体、双环戊二烯双酚型氰酸酯单体中的一种或多种组合物；所述的改性双马来酰亚胺树脂为二烯丙基双酚A与二苯甲烷双马来酰亚胺或间苯撑双马来酰亚胺反应的产物。5.根据权利要求1所述的低介电热固型胶粘剂组合物，其特征在于，所述促进剂为咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
乙基
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文求，张文，陈伟，李桢林，张雪平，杨蓓，刘莎莎，范和平，
申请(专利权)人：华烁电子材料武汉有限公司，
类型：发明
国别省市：