四支化稀土配合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种四支化稀土配合物及其制备方法，所述配合物是以一个三价稀土离子为中心离子，由两个Ｍ１与一个Ｍ２的三个配体经配合反应而获得，所述配合物的化学式为Ｌｎ（Ｍ１）２Ｍ２，所述Ｌｎ为稀土离子，所述Ｍ为配体由Ｍ１和Ｍ２组成，Ｍ１为四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物合成的单羧酸类化合物，Ｍ２为１，１０－邻菲咯啉；所述配体溶剂，具体为二甲亚砜或Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺。本发明专利技术稀土配合物具有网络孔状结构，更大的共轭平面，更好的刚性结构和结构稳定性以及更多的可配位的稀土离子数。用本发明专利技术合成稀土高分子发光材料不致出现离子聚集形成离子簇，造成荧光淬灭，它能有效的进行高效率的光转换，使配合物发光效率得到增强。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一类稀土配合物及其制备方法。该稀土配合物可作为应用于农业、生物、电 工电子、纺织服装等各种领域的光电功能材料。
技术介绍
稀土配合物是一类由配体M围绕着中心稀土金属离子Ln形成的配位化合物。由于配 合物中所含稀土金属离子均存在特殊的4f电子层结构，当受到一定的波长的光激发稀土 有机配合物后，其中的有机配体吸收辐射能，使稀土的电子由于能级跃迁而产生荧光。因此 稀土的配合物是一类具有较高的稳定性的发光材料，目前应用于各种光能转换剂材料中， 而且在碱土金属硫化物、有机荧光材料、稀土有机配合物三种光能转换剂材料中，它是发光 效果明显的一种，在农业上用其作为光能转换剂添加于棚膜中，能将紫外光转换成植物光 合作用所需要的光谱成分——红光和蓝光，增强光合作用，获得农作物增产、早熟及提高营 养成份的效果。另外，又由于稀土离子与生命金属元素钙有着相近的离子半径，因而可作为 探针来揭示生物体内Na +、K +、Ca2+等金属粒子的生理功能，被广泛应用在荧光生物探针、 紫外辐射剂量计、荧光板等领域。但是，配合物中其三价稀土金属离子的f_f跃迁常被部分屏蔽，因此，稀土离子本身的吸收和发射光谱的强度是非常弱的。然而荧光强度可以通过有机配体 来增强。作为理想的有机配体，不但要具有优异的光吸收效率，而且配体与稀土金属离子间 存着高效的能量转换的可能。为获得优异的荧光特性和适合不同应用领域需要的稀土配合 物，已引起人们的关注。ZL200610023560. 4公开了一种稀土配合物及其制备方法。该稀土配合物的化学式 为Ln2M1 (M2) R，其中，中心离子为二个三价稀土离子Ln，由一个M1与二个M2的三个配体经 配合反应而获得，具体组成如下(1)所述Ln为稀土离子，具体为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金 属离子中的任意一种；(2)所述配体M由M1和M2组成，M1*4，4’ _(5_(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双(氧)双 (氧代亚甲基)双苯甲酸；M2为1，10 一邻菲咯啉(phen)；(3)所述R为配体溶剂，具体为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺等。上述的稀土配合物中，所述稀土金属离子的作用是提供特殊的能够产生能级跃迁 发出荧光的4f电子。所述配体M是由M1和M2组成，配体M1是三支化、多苯环的有机化合 物，在M1中的羰基中的氧原子上的孤对电子与苯环上的π键能形成超共轭效应。这将使 所得配体M1具有更大的共轭平面，良好的刚性结构和结构稳定性，这对于形成结构优异的 稀土配合物是非常重要的。同时由于配体M1的特殊的多苯环联结结构，配体M1所吸收的能 量可以通过“氧桥”有效地传递给稀土离子，这使得该专利技术的稀土配合物具有良好的发光性 能;Μ2是另一种配体邻菲咯啉，由二个稀土离子Ln分别接入1，10 一邻菲咯啉，构成五配体 之间的超强共轭结构效果；另夕卜，配体中的溶剂作用为促进配体M1的溶解，进而促使配合反应加速。制备该专利技术的稀土配合物的方法是由3，5_ 二羟苯甲酸甲酯的合成、配体M1的合 成、配合物制备的依次进行的三个步骤组成的。该专利技术的稀土配合物及其制备方法主要存在以下不足1、配体M1是三支化结构，可以提供和稀土离子反应的活性基团端羧基只有两个，其共 轭平面较小、刚性结构和结构稳定性较弱，导致配体不能有效的进行高效率的光转换，使配 合物发光效率降低。2、虽然三支化结构的稀土配合物克服了低分子配合物的一些缺点，但是存在端羧 基少，使得可配位的稀土离子数少的问题，易发生离子聚集形成离子簇，造成荧光淬灭。综上所述，如何设计配体分子结构以及合成共轭平面大、联结稀土离子更多的四 支化等多支化稀土配合物转光剂将成为人们研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足，提供一种具有网状结构和更大的共轭平面、更好的 刚性结构和结构稳定性以及更多的可配位的稀土离子数的四支化稀土配合物及其制备方 法。本专利技术的另一个目的是提供上述稀土配合物的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的一种四支化稀土配合物，其化学式为Ln (M1)具，其 中，中心离子为一个三价稀土离子Ln，由两个M1与一个M2的三个配体经配合反应而获得， 具体组成如下(1)所述Ln为稀土离子，具体为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、 钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；(2)所述配体M由M1和M2组成，M1为四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化 合物合成的单羧酸类化合物，M2为1，10 一邻菲咯啉(phen)，其结构式为<image>image see original document page 5</image>式中R为碳、苯环或萘环，R'为脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物。上述的稀土配合物中，所述稀土金属离子的作用是提供特殊的能够产生能级跃迁 发出荧光的4f电子。所述配体M是由Ml和M2组成，配体M1是四支化、多羧基的有机化合 物，在M1中的羰基中的氧原子上的孤对电子与苯环上的π键能形成超共轭效应。这将使 所得配体M1与ZL200610023560. 4三支化结构的稀土配合物相比，分子中形成的超共轭键 数量更多，键更不容易被打断，所以具有更大的共轭平面，更好的刚性结构和结构稳定性， 这对于形成结构优异的稀土配合物是非常重要的；同时因为配体轧的特殊的四支化、多羧基联结结构，联结了更多个稀土离子，所以配体M1所吸收的能量通过“氧桥”有效地传递给 更多个稀土离子，使得该专利技术的稀土配合物具有更强的发光性能。M2是另一种配体邻菲咯 啉，由一个稀土离子Ln连接一个1，10 一邻菲咯啉，构成四配体之间的超强共轭结构效果；另外，配体中的溶剂作用为促进配体M1的溶解，进而促使配合反应加速。制备本专利技术四支化稀土配合物的方法是由配体M1的合成、配合物制备的依次进行 的二步骤组成的，具体步骤如下步骤一、配体M1的合成将四支化多羟基化合物四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物溶解在 重量百分比浓度为99%以上的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，同时再滴加化学纯吡啶液体进 行反应，以四醇类化合物、脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物、99%的N，N-二甲基甲酰 胺溶剂和化学纯吡啶液体的摩尔比为1 :4 10 0. 646 1. 03 0. 037 0. 124，反应温度 为60°C 120°C，反应时间为5 10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒 入去离子水中，搅拌时间为15 20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗 2 5次，过滤烘干即得到配体虬。步骤二、配合物制备A、将稀土金属的氧化物溶解在盐酸或硝酸中，以稀土金属的氧化物和盐酸或硝酸的摩 尔比为1 :15 20，溶解温度为40 60°C，溶解时间为35 50分钟，将溶液烘干，制得 LnCl3或Ln (NO3) 3，取5 8毫摩尔LnCl3或Ln (NO3) 3，加入重量百分比浓度为99%以上 的乙醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液I，所述的稀土金属氧化物中所含的稀土金属离 子Ln为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；B、将5 8毫摩尔的化学纯1，10一邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99%以上的乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四支化稀土配合物，其特征在于以一个三价稀土离子为中心离子，由两个Ｍ↓［１］与一个Ｍ↓［２］的三个配体经配合反应而获得，所述配合物的化学式为Ｌｎ（Ｍ↓［１］）↓［２］Ｍ↓［２］，所述Ｌｎ为稀土离子，所述Ｍ为配体由Ｍ↓［１］和Ｍ↓［２］组成，Ｍ↓［１］为四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物合成的单羧酸类化合物，Ｍ↓［２］为１，１０－邻菲咯啉；所述配体溶剂，具体为二甲亚砜或Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾晓华，西鹏，薛纪良，承耀明，卞忠华，卞敏凯，方小兵，赵飞，
申请(专利权)人：江苏兴业塑化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]