一种铜铋催化剂及其制备方法技术

本申请涉及催化剂制备技术领域，具体公开了一种铜铋催化剂及其制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种铜铋催化剂及其制备方法


[0001]本申请涉及催化剂制备
，更具体地说，它涉及一种铜铋催化剂及其制备方法
。

技术介绍

[0002]1，4‑
丁二醇是重要的高分子聚合单体，常用于制取聚对苯二甲酸丁二醇酯
、
聚四亚甲基乙二醇醚
、
聚氨酯
、
四氢呋喃等
。
目前，1，4‑
丁二醇的生产主要通过炔醛法
、
丁二烯法
、
环氧丙烷法，其中炔醛法是最主要的生产工艺
。
[0003]炔醛法的关键在于制取1，4‑
丁炔二醇中间体，1，4‑
丁炔二醇中间体是由乙炔和甲醛在催化剂作用下反应生成
。
[0004]炔醛法常用的催化剂为铜铋催化剂，铜铋催化剂主要有无载体铜铋催化剂和负载型铜铋催化剂，无载体催化剂具有一定的活性，但是稳定性较差，铜物种容易脱溶，因而炔醛法催化剂应用较多的是负载型铜铋催化剂
。
[0005]目前，负载型铜铋催化剂中的氧化铜在甲醛作用下还原为氧化亚铜，再与乙炔反应生成中间体乙炔亚铜，甲醛和乙炔分别吸附在乙炔亚铜固体表面，发生亲核加成反应生成丙炔醇，丙炔醇与甲醛作用生成1，4‑
丁炔二醇，1，4‑
丁炔二醇从催化剂表面脱附到溶液中
。
其中，二价铜在反应过程中容易过度还原成零价铜，从而使得乙炔反应形成聚炔，同时，炔醛反应为放热反应，容易加速聚炔的形成速率，生成的聚炔容易覆盖在催化剂表面，减少了催化剂的活性中心，降低催化剂的活性，从而降低了1，4‑
丁炔二醇的生成率
。
[0006]因此，亟需制备一种高催化活性的铜铋催化剂
。

技术实现思路

[0007]为了进一步提高铜铋催化剂的活性，本申请提供一种铜铋催化剂及其制备方法
。
[0008]第一方面，本申请提供一种铜铋催化剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）复合载体制备：将硅藻土浸泡在盐酸中，干燥，得到预处理硅藻土，将预处理硅藻土
、
偏高岭土混合，得到混合料，将混合料与乙醇溶液混合，静置，弃置上清液，得到混合固体，将混合固体烘干，研磨，得到复合载体；（2）半成品催化剂制备：将硝酸铜
、
硝酸铋
、
硝酸镁
、
硝酸铝
、
尿素
、
水
、
步骤（1）得到的复合载体混合，旋蒸
、
烘干
、
焙烧，得到半成品催化剂；（3）包覆层原料制备：将聚乙烯醇凝胶溶液喷洒到辅助剂上，加热，得到混合物；所述辅助剂包括氧化铜
、
四氧化三铁和膨润土无机凝胶；（4）包覆：将步骤（2）得到的半成品催化剂混合搅拌，边搅拌边加入步骤（3）得到的混合物，加热，得到次级催化剂，将次级催化剂过筛，在
750
‑
800℃
焙烧，冷却，得到包覆催化剂；（5）铜铋催化剂：将步骤（4）得到的包覆催化剂浸渍在刻蚀液内，取出，清洗，干燥，
即得，其中，所述刻蚀液主要由如下重量份数的原料制成：硝酸
50
‑
60
份
、
乙酸
10
‑
15
份
、
水
20
‑
30
份
、4
‑
羟基苯磺酸3‑5份
、
乙二胺四乙酸二钠1‑2份
。
[0009]通过采用上述技术方案，本申请合成的催化剂主要用于乙炔和甲醛制备1，4‑
丁炔二醇的反应中，该反应为放热反应，热量的积聚使得反应温度上升且热量分布不均匀，从而导致较多的副反应发生，从而降低1，4‑
丁炔二醇的收率；本申请的催化剂在使用过程中，含有的氧化铝
、
氧化镁
、
四氧化三铁便于作为导热剂，多个催化剂的分布便于更好的分散热量，从而降低热量的上升速率；四氧化三铁便于吸引副反应产生的聚炔，从而减少催化剂孔道被堵塞的情况出现；在催化剂表面包覆含有四氧化三铁的多孔包覆层，炔醛反应时，催化剂孔道内反应产生的聚炔流动到外部，进而被包覆层中的四氧化三铁吸引，从而减少积聚在催化剂孔道内的聚炔含量，减少孔道出现堵塞的情况；包覆层中的氧化铜
、
四氧化三铁通过膨润土无机凝胶
、
聚乙烯醇凝胶黏附在催化剂表面，将聚乙烯醇凝胶喷洒到辅助剂表面，使得辅助剂成为湿粉，便于在混合过程中更好的粘附在半成品催化剂表面，加热，便于进一步提高辅助剂在半成品催化剂表面的粘附强度，在
750
‑
800℃
下焙烧，便于提高包覆层在催化剂表面的粘附强度，同时，包覆层中的部分聚乙烯醇凝胶碳化，形成多孔碳骨架结构，随后经过刻蚀，刻蚀掉部分膨润土无机凝胶以及部分碳骨架，进而提高包覆层的多孔性，便于更好的吸收反应过程中生成的聚炔，减少聚炔堵塞孔道的情况出现；部分四氧化三铁分布在相邻氧化铜之间，从而减少四氧化三铁对氧化铜的影响，四氧化三铁便于吸引反应过程中生成的聚炔，从而减少聚炔粘附在氧化铜表面影响催化剂活性的情况出现；通过自制复合载体，进而提高载体上活性组分的活性位点，进而提高活性组分的负载量，硝酸镁与硝酸铝加热变成氧化镁
、
氧化铝，氧化镁
、
氧化铝导热性佳，分布在复合载体的表面以及孔洞中，进而提高复合载体的导热性，甲醛与乙炔为放热反应，复合载体的导热性便于提高热量的扩散效率，进而减少温度急剧上升的情况出现，降低温度对副反应的影响，进而减少甲醛的歧化反应，减少甲酸的生成，进而减慢溶液
pH
降低的速率，减少氧化铜的流失，同时，减少生成的丁炔二醇出现酯化的情况，进而提高丁炔二醇的收率，同时，缓解氧化铜的过度还原，减缓聚炔的形成速率，同时与氧化铋相互配合，进一步降低聚炔的形成率，减少聚炔堵塞催化剂孔洞的情况
。
[0010]优选的，所述步骤（4）中的焙烧包括如下阶段：阶段一
、
以
20
‑
30℃/min
加热至
300
‑
600℃
，保持
10
‑
30min
；阶段二
、
以
30
‑
40℃/min
加热至
750
‑
800℃
，阶段三
、
以
30
‑
40℃/min
降温至
600
‑
610℃
，保温
30
‑
40min。
[0011]通过采用上述技术方案，采用分阶段焙烧次级催化剂，便于提高混合物在半成品催化剂表面的牢固程度，同时，使得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）复合载体制备：将硅藻土浸泡在盐酸中，干燥，得到预处理硅藻土，将预处理硅藻土
、
偏高岭土混合，得到混合料，将混合料与乙醇溶液混合，静置，弃置上清液，得到混合固体，将混合固体烘干，研磨，得到复合载体；（2）半成品催化剂制备：将硝酸铜
、
硝酸铋
、
硝酸镁
、
硝酸铝
、
尿素
、
水
、
步骤（1）得到的复合载体混合，旋蒸
、
烘干
、
焙烧，得到半成品催化剂；（3）包覆层原料制备：将聚乙烯醇凝胶溶液喷洒到辅助剂上，加热，得到混合物；所述辅助剂包括氧化铜
、
四氧化三铁和膨润土无机凝胶；（4）包覆：将步骤（2）得到的半成品催化剂混合搅拌，边搅拌边加入步骤（3）得到的混合物，加热，得到次级催化剂，将次级催化剂过筛，在
750
‑
800℃
焙烧，冷却，得到包覆催化剂；（5）铜铋催化剂：将步骤（4）得到的包覆催化剂浸渍在刻蚀液内，取出，清洗，干燥，即得，其中，所述刻蚀液主要由如下重量份数的原料制成：硝酸
50
‑
60
份
、
乙酸
10
‑
15
份
、
水
20
‑
30
份
、4
‑
羟基苯磺酸3‑5份
、
乙二胺四乙酸二钠1‑2份
。2.
根据权利要求1所述的一种铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的焙烧包括如下阶段：阶段一
、
以
20
‑
30℃/min
加热至
300
‑
600℃
，保持
10
‑
30min
；阶段二
、
以
30
‑
40℃/min
加热至
750
‑
800℃
；阶段三
、
以<...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟鑫，孟祥圣，赵德军，翟国会，齐蓬勃，
申请(专利权)人：山东嘉虹化工有限公司，
类型：发明
国别省市：