本发明专利技术涉及一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂由体积浓度分别为４０－８０ｇ／Ｌ的水合肼与５－２０ｇ／Ｌ的盐酸羟胺混合改性和６０－１００ｇ／Ｌ氢氧化钠部分水解改性得到的聚丙烯腈纤维与铁离子和铜离子的配合物构成；铁离子含量为２６．７６－４４．０９ｍｇ／ｇ，铜离子含量为３１．８８－５８．９２ｍｇ／ｇ；该催化剂呈棕黄色至棕绿色，干态和湿态断裂强度分别为１５．２８－２２．５４Ｎ和１１．０９－１７．７３Ｎ。该制备方法是：１．聚丙烯腈纤维的预处理；２．聚丙烯腈纤维的混合改性反应；３．氢氧化钠部分水解反应；４．金属离子水溶液的配制；５．双改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工催化剂技术，具体为一种用于促进印染废水中染料等有机污染物降解的高性能双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂及其制备方法。
技术介绍
2008年全国废水排放总量约为572亿吨，其中工业废水排放量为242亿吨，工业废水中COD和氨氮排放量分别为458万吨和30万吨。在全国各工业中，废水排放量居前5位的行业为造纸业、化工制造业、电力业、黑色金属冶炼业和纺织印染业。自2001年以来，纺织印染业废水排放量的年均增长率高达9％，在全国工业废水排放总量中所占比重逐年提高，年排放总量可能会达到23～30亿吨。而工业废水中的主要污染物除了重金属离子之外，就是染料和农药等持久性有机污染物。这些污染物不仅对人体健康和自然生态系统造成严重危害，而且直接影响工农业生产。因此，工业废水的无害化处理就成为了保证国民经济可持续发展的一个关键技术。 基于Fe2+和H2O2(通常称为Fenton试剂)的Fenton氧化技术是一种具有光明发展前景的工业废水处理技术，通过产生强氧化性的氢氧自由基，使水体中难以生物降解的有机污染物如染料等发生完全降解，有效避免了某些处理技术仅是将污染物进行转移的缺点。但是Fenton氧化技术在实际应用中也会收到限制，如必须在酸性条件(pH＝2-5)下使用，并且反应结束后残留在水体中的铁离子会造成二次污染。为解决这一问题，将铁离子固定于负载材料表面的非均相Fenton光催化剂应运而生。其不仅具有较高的催化活性，而且能够克服Fenton氧化技术的上述缺点。在非均相Fenton光催化剂研发过程中，尽管分子筛、Nafion膜和离子交换树脂等都曾被用作负载材料，但是由于其制备的催化剂活性不高、价格昂贵等原因而限制了它们的使用。近年来，以价格低廉的聚丙烯腈纤维作为载体制备非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中。这类光催化剂的突出性能主要表现在催化活性高和pH值适应性较强，但是一个重要的问题就是其使用稳定性不高，导致其重复利用性差，多次使用时催化活性显著下降，物理机械性能变差，限制了其在实际废水处理中的推广应用。尽管通过双配位技术制备的聚丙烯腈纤维双金属配合物催化剂能够在一定程度上解决这个问题，但是仍然存在着使用过程中催化活性下降过快和重复利用次数少等不足，影响了该技术的进一步发展。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供。该催化剂用于促进纺织印染废水中染料的降解反应，不仅具有比现有催化剂更高的催化活性，而且具有耐氧化性强，机械性能好，重复利用次数高以及成本低廉和工业化实施容易等优点。该催化剂制备方法工艺相对简单，成本低廉，不需要特殊设备，容易操作，工业化推广容易。 本专利技术解决所述催化剂技术问题的技术方案是设计一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂由体积浓度为30-80g/L的水合肼与体积浓度为5-20g/L的盐酸羟胺混合改性和体积浓度为60-100g/L氢氧化钠部分水解改性得到的聚丙烯腈纤维与铁离子和铜离子的配合物构成；其中，铁离子的含量为26.76-44.09mg/g，铜离子的含量为31.88-58.92mg/g；该催化剂外观呈棕黄色至棕绿色，干态和湿态断裂强度分别为15.28-22.54N和11.09-17.73N。 本专利技术解决所述制备方法技术问题的技术方案是设计一种本专利技术所述双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺 1.聚丙烯腈纤维的预处理在室温和搅拌条件下，使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液，洗涤处理聚丙烯腈纤维纱线20-40分钟后，取出，水洗2-3次，烘干备用； 2.聚丙烯腈纤维的水合肼混合改性反应精确称量规定重量的所述预处理的聚丙烯腈纤维，并将其浸入体积浓度为30-80g/L的水合肼和体积浓度为5-20g/L的盐酸羟胺混合水溶液中，所述聚丙烯腈纤维重量(克)与混合水溶液的体积(毫升)之比为1∶25；然后在75-93℃和搅拌条件下反应1-4小时，反应后，将浅黄色的水合肼/盐酸羟胺混合改性聚丙烯腈纤维取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后，烘干备用； 3.氢氧化钠部分水解反应首先配制摩尔浓度比为1∶5的乙醇和水的混合溶液，再加入规定质量的氢氧化钠，使氢氧化钠在混合溶液中的体积浓度为60-100g/L；然后把一定质量的混合改性聚丙烯腈纤维置于上述氢氧化钠溶液中，并使其重量(克)与氢氧化钠溶液的体积(毫升)之比为1∶30；最后在55-73℃密闭条件下反应20-60分钟；反应结束后取出，即得到棕褐色的双改性聚丙烯腈纤维，用蒸馏水洗涤3-5次后，烘干备用； 4.金属离子水溶液的配制使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用； 5.双改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应将所得双改性聚丙烯腈纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使双改性聚丙烯腈纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应4-6小时后，使用蒸馏水对所得到棕黄色至棕绿色纤维状双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后，烘干即得。 与现有技术相比，本专利技术的双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂具有更高的催化活性，具有使废水中染料快速脱色降解，耐氧化性强，机械性能好和重复利用次数多等优点。本专利技术所述催化剂的制备方法不仅能够使所得到的催化剂获得更多铜离子含量，使其具有更高的催化稳定性，而且其中由大量水合肼形成的交联结构能增加改性聚丙烯腈纤维的断裂强度，使催化剂具有更高的机械性能，以保证其多次使用时不被损坏，具有工艺简单，成本低廉，不需要特殊设备，容易操作，工业化推广容易等特点。 附图说明 图1为本专利技术所述催化剂的三种实施例(MH-PAN-Fe-Cu-1、MH-PAN-Fe-Cu-2和MH-PAN-Fe-Cu-3)与现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu)在pH＝6条件下对活性红MS氧化降解反应催化作用的效果对比图(测试条件活性红MS50mg/L，H2O20.003mol/L，催化剂4.0g/L，pH＝6.0；辐射光紫外光(365nm)457μW/cm2，可见光(400-1000nm)4987μW/cm2)； 图2为本专利技术所述催化剂的三种实施例(MH1MH-PAN-Fe-Cu-1、MH2MH-PAN-Fe-Cu-2和MH3MH-PAN-Fe-Cu-3)与现有技术催化剂(ControlPAN-Fe-Cu-3)在干态和湿态的断裂强力对比图(测试条件参照国家标准GB/T3923.1-1997；干态样品测试前在25℃放置24小时；湿态样品测试前在25℃的蒸馏水中浸渍2小时后使用轧车除去多余水份，使轧液率保持在75％左右)； 图3为本专利技术所述催化剂的三种实施例(MH-PAN-Fe-Cu-1、MH-PAN-Fe-Cu-2和MH-PAN-Fe-Cu-3)与现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu-3)在不同pH(＝2、4、6、8、10)值条件下应用于活性红MS氧化降解反应中的脱色率变化对比图(测试时间为80分钟本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂由体积浓度为４０－８０ｇ／Ｌ的水合肼与体积浓度为５－２０ｇ／Ｌ的盐酸羟胺混合改性和体积浓度为６０－１００ｇ／Ｌ氢氧化钠部分水解改性得到的聚丙烯腈纤维与铁离子和铜离子的配合物构成；其中，铁离子的含量为２６．７６－４４．０９ｍｇ／ｇ，铜离子的含量为３１．８８－５８．９２ｍｇ／ｇ；该催化剂外观呈棕黄色至棕绿色，干态和湿态断裂强度分别为１５．２８－２２．５４Ｎ和１１．０９－１７．７３Ｎ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：董永春，赵娟芝，李冰，刘春燕，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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