一种由淀粉质原料制备Ｃ２－４二元醇和多元醇的方法技术

本发明专利技术公开一种由淀粉质原料制备Ｃ２－４二元醇和多元醇的方法，特别是以葡萄糖??或山梨醇为原料直接加氢裂解制备Ｃ２－４二元醇和多元醇的方法。该方法包括在碱性环境下采用镍／铝催化剂，葡萄糖或山梨醇水相于高温高压条件下直接氢化裂解生成Ｃ２－４二元醇和多元醇的混合物，裂解产物经减压精馏分离得单一化工醇产品。本生产方法的优点在于原料可再生，工艺简单新颖，成本低，收率高，可完全代替石油资源同时生产多种化工醇产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由淀粉质原料制备c2_4 二元醇和多元醇的方法，属于化工领域，特别是以普通玉米淀粉为原料制得的葡萄糖或山梨醇在镍/铝催化剂存在下，高温高压加氢 裂解生产乙二醇、丙二醇、丙三醇和各种丁二醇异构体的方法。
技术介绍
乙二醇、丙二醇、丙三醇和各种丁二醇都是工业上重要的化工原料，被广泛应用于 化工、医药、纺织、高分子材料等领域，市场应用量大，仅乙二醇我国年需求量600多万吨， 全球年需求量达1700多万吨。目前工业上乙二醇、丙二醇等的生产主要用石油原料，裂解 后产生乙烯或丙烯，通过环氧化，生成乙二醇与丙二醇。随着全球经济的复苏，石油价格的 上涨，国际市场上多元醇的价格逐渐上涨。如果以淀粉为原料替代石油生产基本有机化工 产品，对于解决我国石油资源短缺问题、节省大量外汇、实行可持续发展战略、加速推进现 代化建设，全面实现小康社会有着深远的现实意义和社会意义。中国专利CN 1683293A公开了一种“由山梨醇裂解生产二元醇及多元醇的方法”， 其中提到在镍/钌催化剂存在的条件下，高温高压加氢裂解山梨醇，生成乙二醇、丙二醇、 丁二醇等产品。本专利技术是以葡萄糖或山梨醇为原料直接氢化裂解制得乙二醇、丙二醇、丁二 醇等，本工艺所采用的裂解路线反应条件温和，催化剂新颖，工艺条件独特。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种由淀粉质原料生产C2_4 二元醇和 多元醇的方法，特别是以普通玉米淀粉为原料制得的葡萄糖或山梨醇在镍/铝催化剂存在 下，高温高压加氢裂解生产乙二醇、丙二醇、丙三醇和各种丁二醇异构体的方法。本专利技术的目的是这样实现的一种淀粉质原料制备C2_4 二元醇和多元醇的方法；在水相中将山梨醇或葡萄糖 重量配比为20-45%的溶液，加入液碱，在镍/铝催化剂存在下，将山梨醇或葡萄糖水溶液 高温高压氢化裂解生成C2_4 二元醇和多元醇。所述的山梨醇水溶液氢化裂解温度为200_250°C，最佳温度为230°C ；葡萄糖水溶 液氢化裂解温度为185-230°C，最佳温度为200°C。所述的山梨醇或葡萄糖水溶液氢化裂解压力为ll_13Mpa，最佳压力12Mpa。所述的山梨醇或葡萄糖水溶液中干固物为30% -45%。所述的山梨醇水溶液氢化裂解PH值为11-13，最佳PH值为12，葡萄糖水溶液氢化 裂解PH值为8-11，最佳PH值为9。所述的山梨醇水相加氢裂解反应时间为30-60分钟，最佳时间为60分钟，葡萄糖 水相加氢裂解反应时间为90-120分钟，最佳时间为90分钟。所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、各种丁二醇异构体，所述多元醇为丙三醇。所述的各种丁二醇异构体为1，2_ 丁二醇，1，3_丁二醇，1，4_ 丁二醇，2，3_丁二醇。裂解后混合物的重量组成为乙二醇20-30%，丙二醇40-60%，丙三醇3-6%，丁 二醇异构体5-10 %，剩余物质占3-10 % (甲乙醇各占0. 5-1 %，葡萄糖或山梨醇占3-6 %， 有机酸盐2-3%，其它物质1-4% )。所述的淀粉质原料为山梨醇或葡萄糖。有益效果本专利技术包括在碱性环境下采用镍/铝催化剂，葡萄糖或山梨醇水相于 高温高压条件下直接氢化裂解生成c2_4 二元醇和多元醇的混合物，裂解产物经减压精馏分 离得单一化工醇产品。本生产方法的优点在于原料可再生，工艺简单新颖，成本低，收率高， 可完全代替石油资源同时生产多种化工醇产品。具体实施例方式实施例1本专利技术所述的裂解反应原料葡萄糖可以普通玉米淀粉为原料经液化、糖化、离交、 浓缩等步骤而制得，所述的山梨醇为葡萄糖氢化反应制得。本专利技术所述的催化剂为镍/铝催化剂，氢气为水煤气经过变压吸附提纯后制得的 含量为99. 99%氢气。本专利技术所述的由淀粉质原料生产C2_4 二元醇和多元醇的方法包括如下步骤(1)原料的处理将葡萄糖与水及用于调整PH的氢氧化钠按一定比例混合为了达到比较好的裂 解效果，混合后的葡萄糖在水中的重量比约为30-45%，PH控制在8-11，最佳为9 ；或山梨醇 按照上述方法配置成30-45%的溶液，PH控制在11-13，最佳为12。(2)加热将处理过的原料在加热至170_180°C，供给下一步的裂解反应用；(3)裂解反应葡萄糖水相裂解反应控制温度为180_230°C，反应压力为ll_13Mpa，PH值为9，反 应时间为90-120分钟，根据裂解反应的效果来控制反应的终点，最佳的反应时间约为90分 钟；山梨醇水相裂解反应控制温度为200-250°C，反应压力为ll-13Mpa，PH值为12，反应 时间为30-60分钟，根据裂解反应的效果来控制反应的终点，最佳的反应时间约为60分钟。(4)氢气、催化剂的回收反应后的混合液经反应釜底部过滤系统将催化剂留在釜底供下一批反应用，然后 再通过气液分离器，循环氢气经氢压机重新回收再利用。使反应物料在釜内连续加入与出 料，而催化剂保持在釜内，由于减少了进出物料时间，可以使反应效率提高二倍以上，同时 可以避免催化剂频繁出入加氢釜造成的阀门与催化剂的磨损。(5)混合物脱水、脱重组分混合液通过脱水塔、甲乙醇塔，使混合液中的水分控制在0. 5 %以下，再通过脱重 塔压力为-0. 085MPa，温度175-200°C下分离出未反应的葡萄糖或山梨醇及有机酸盐类，这 些未反应完的重组分重新回到原料配置工序与原料液重新配置，进一步进行高压氢化裂解 反应。(6)精馏分离通过脱水、脱重塔得到较为纯净的C2_4 二元醇和多元醇混合物，先后进入预分塔，乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，1,2,-丙二醇塔，1,2- 丁二醇塔等使各个组分逐步分离出来。具体数据如下<table>table see original document page 5</column></row><table>实施例21.山梨醇氢化裂解反应将100Kg70%的山梨醇液加水稀释至30%，与20 %的氢氧化钠混合，将料液调 至PH = 12，原料液预热至170°C，然后进入反应釜，在镍/铝催化剂存在下，与氢气在温度 2300C，压力12MPa下发生裂解反应，反应60分钟后得到233Kg裂解产物，其中含有乙二醇、 丙二醇、丙三醇，各种丁二醇异构体。一些未反应的山梨醇及有机酸盐类经精馏塔脱重后， 重新回到原料配置工序与原料液重新配置，进一步进行高压氢化裂解反应。2.精馏分离将上述裂解产物经脱水、脱重组分将混合物中的水及重组分如甲酸盐、乙酸盐、丙 酸盐、乳酸盐等脱除，然后通过多个填料精馏塔进行减压精馏分离，得到单一化工醇产品和 甲醇、乙醇副产物。实施例31.葡萄糖氢化裂解反应将100Kg75%的葡萄糖液加水稀释至30%，与20%的氢氧化钠混合，将料液调 至PH = 9，原料液预热至170°C，然后进入反应釜，在镍/铝催化剂存在下，与氢气在温度 2000C，压力12MPa下发生裂解反应，反应90分钟后得到250Kg裂解产物，其中含有乙二醇、 丙二醇、丙三醇，各种丁二醇异构体。一些未反应的葡萄糖及有机酸盐类经精馏塔脱重后， 重新回到原料配置工序与原料液重新配置，进一步进行高压氢化裂解反应。2.精馏分离将上述裂解产物经脱水、脱重组分将混合物中的水及重组分如甲酸盐、乙酸盐、丙 酸盐、乳酸盐等脱除，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种淀粉质原料制备Ｃ↓［２－４］二元醇和多元醇的方法，其特征在于：在水相中将山梨醇或葡萄糖重量配比为２０－４５％的溶液，加入液碱，在镍／铝催化剂存在下，将山梨醇或葡萄糖水溶液高温高压氢化裂解生成Ｃ↓［２－４］二元醇和多元醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：仵树仁，李霄峰，李锦，王念详，陆启明，闫锁，朱瑞青，袁淏，张兵团，李龙伟，
申请(专利权)人：郸城财鑫糖业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]