一种适用于固态电解质的复合补锂剂及其在固态电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种适用于固态电解质的复合补锂剂，包括过渡金属

【技术实现步骤摘要】
一种适用于固态电解质的复合补锂剂及其在固态电池中的应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种适用于固态电解质的复合补锂剂及其在固态电池中的应用
。

技术介绍

[0002]随着交通电气化的持续推进和便携式电子设备的普及，锂离子电池的发展迎来了黄金时期
。
然而，现有电池材料难以满足人们对能量密度和使用寿命的要求
。
其中，电池在循环过程中不可逆的锂损失，造成了电池能量密度低于材料理论能量密度，且长期处于缺锂态会造成正极的不可逆相变，恶化了电池性能
。
另一方面，电池的安全性是学术界和产业界关注的重点
。
商业化的电解液均包含大量易燃的有机溶剂，具有严重的安全隐患，且电化学窗口窄，难以适配高能量密度的电池体系
。
因此，发展固态电池是下一代锂电池的关键
。
[0003]固态电池相比于液态电池，具有更好的安全性，更少的界面副反应
。
但是，固态电池中仍不可避免出现循环过程中的锂损失，尤其是负极侧在充放电过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，导致颗粒的粉化和固体电解质膜的持续破坏，并持续消耗活性锂
。
因此，在固态电池发展已经被广泛关注的背景下，设计一种复合补锂剂在固态电池中应用，对于制备高能量密度和高安全性的电池具有重要意义
。
[0004]CN114725325A
公开了一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，通过磁控溅射的方法在硅基负极表面沉积锂薄膜，加热后转化为锂硅合金，将预锂化的硅负极组装全固态电池
。
该方法需要在氩气气氛手套箱中实现，并不适合规模化制备预锂化负极
。
且锂化负极具有较高的反应活性，对操作环境要求高，且安全隐患较大
。
[0005]CN114976016A
公开了一种固态电池的正极材料及其制备方法，所述正极材料包括正极活性物质
、
导电剂
、
正极预锂化添加剂
、
以及粘结剂，其中正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂
。
氮化锂虽然可以提供较高的不可逆容量，但是其分解会释放气体，这在电池加工中是不利的
。
且氮化锂在空气中易水解，对加工所需的环境要求较高
。
[0006]专利技术人在前的专利
CN115588734A
公开了一种复合补锂剂，是碳包覆的过渡金属掺杂的硼酸锂，和
/
或碳包覆的过渡金属掺杂的硫代硼酸锂，通过碳包覆及过渡金属掺杂，制备得到的复合补锂剂，具有两种脱锂机制，可应用于锂离子电池中的长效补锂，有效提高材料的电子电导率，降低其分解电位，实现对锂离子电池的高效补锂
。
但是制备过程复杂，且分解产物中有氧气，在电池中串扰会影响电化学性能
。
[0007]CN115275200A
公开了一种锂电池正极材料用补锂剂，包括补锂基材
、
包裹在补锂基材表面的外壳
、
非金属还原剂
、
催化剂和导电剂，所述补锂基材为锂的化合物和金属
M
，所述锂的化合物包括过氧化锂
、
氧化锂
、
碳酸锂
、
硫酸锂
、
硼酸锂
、
偏硅酸锂
、
正硅酸锂
、
磷酸锂以及氢氧化锂中的一种或多种，所述金属
M
为钛
、
铝
、
锌
、
铁和铜中的一种或多种
。
加入催化剂与锂化合物发生反应，能催化锂化合物在较低电位下释放更多的活性锂离子，提高了补锂容量，显著提升锂离子电池能量密度和循环寿命
。
但是所述过渡金属在传统锂电池中易
溶解在电解液中，并在负极侧沉积，影响电化学性能
。
另一方面，过渡金属对电解液有催化效果，可能造成电解液持续分解，电池失效
。
[0008]上述专利的补锂方法，往往对环境以及操作要求比较高，需要在干燥条件下补锂，否则空气中水份会和补锂剂中活性成分反应，一方面操作繁复，增加成本；另一方面对锂离子电池安全性也存在隐患
。
[0009]目前，尽管学术界对正极补锂剂，负极预锂化和一些新型补锂方法进行了广泛的研究，但仍然缺乏一种有效的补锂剂或者补锂方法应用于固态电池体系
。
因此，开发新型复合补锂剂，对于制备高能量密度和长循环稳定的固态电池至关重要
。

技术实现思路

[0010]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种复合补锂剂及其在固态电池中的应用
。
所述复合补锂添加剂包括过渡金属添加剂和锂盐
。
复合补锂剂具有化学稳定性好，安全性高，与现有电池制备工艺兼容，适合工业级规模制备等特点
。
所述复合补锂剂可有效提高固态电池能量密度和循环稳定性
。
[0011]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题：
[0012]一种适用于固态电解质的复合补锂剂，包括过渡金属
M
和锂盐
I
，过渡金属
M
加入到正极材料中，锂盐
I
加入到固态电解质中；
[0013]过渡金属
M
氧化还原电位为2‑
4.3V vs.Li
+
/Li
，优选2‑
4V vs.Li
+
/Li
；；所述锂盐
I
包括六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，双草酸硼酸锂，二氟草酸硼酸锂，双二氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种
。
[0014]进一步地，所述过渡金属
M
包括
Sc
，
Ti
，
V
，
Cr
，
Mn
，
Fe
，
Co
，
Ni
，
Cu
，
Zn
中的至少一种，优选
Fe
，
Co
，
Ni
，
Cu
，
Zn。
过渡金属粒径为
100nm
‑5μ
m
，优选
100
‑
500nm。
[0015]不同过渡金属的标准氧化电位见表
1。
[0016]表1过渡金属标准氧化电位
[0017]元素电极反应氧化电位
(V,vs.Li
+
/Li)
理论比容量
(mAh g
‑1)ScSc
‑
3e
‑
＝
Sc
3+
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种适用于固态电解质的复合补锂剂，其特征在于，包括过渡金属
M
和锂盐
I
，过渡金属
M
加入到正极材料中，锂盐
I
加入到固态电解质中；过渡金属
M
氧化还原电位为2‑
4.3V vs.Li
+
/Li
，优选2‑
4V vs.Li
+
/Li
；所述锂盐
I
选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，双草酸硼酸锂，二氟草酸硼酸锂，双二氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种
。2.
根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述过渡金属
M
选自
Sc
，
Ti
，
V
，
Cr
，
Mn
，
Fe
，
Co
，
Ni
，
Cu
，
Zn
中的至少一种，优选
Fe
，
Co
，
Ni
，
Cu
，
Zn
；过渡金属粒径为
100nm
‑5μ
m
，优选
100
‑
500nm。3.
根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，锂盐
I
选自二氟草酸硼酸锂，双二氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺中的至少一种；过渡金属
M
选自
Fe
，
Co
，
Ni
，
Cu
，
Zn
；过渡金属粒径为
100
‑
500nm。4.
根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，过渡金属
M
加入量占正极活性物质质量的
0.1
‑
10wt
％，优选
0.5
‑
3wt
％；所述正极材料选自磷酸铁锂，钴酸锂，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种
。5.
根据权利要求4所述的复合补锂剂，其特征在于，锂盐
I
加入量满足过渡金属
M
和锂盐
I
中的
Li
的摩尔比为
M
：
Li
＝1：2‑5，优选地，
M
：
Li
＝1：2‑
3。6.
根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述固态电解质为聚合物电解质，或者包括聚合物电解质的复合固态电解质；固态电解质中，聚合物基体含量占
60
‑
90wt
％，聚合物的单体包括但不限于碳酸亚乙烯酯，丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3‑
二氧戊环，三乙二醇二乙烯基醚，聚乙二醇二缩水甘油醚
。7.
根据权利要求6所述的复合补锂剂，其特征在于，固态电解质还包括锂盐
II
，塑化剂和添加剂；锂盐
II
的含量为5‑
20wt
％，优选
10
‑
15wt
％；锂盐
II
选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂；塑化剂包括但不限于碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；塑化剂含量1‑
10wt
％，优选小于1‑
5wt
％；添加剂包括引发剂，交联...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，常昕，孟庆海，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：