本发明专利技术公开了一种由天然茴香油制备对－甲氧基苯基丙酮的方法，以茴香油为原料，以脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－铜（ＩＩ）或脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－镍（ＩＩ）配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇（或１，４－二氧六环）为溶剂，经过催化氧化反应合成对－甲氧基苯基丙酮。本发明专利技术具有操作简单，环境友好，收率高等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，特别涉及一种由天然茴香油制备对-甲氧基苯基丙酮的方法。
技术介绍
对_甲氧基苯基丙酮在农药、医药上有广泛的应用，特别是合成降血压药、抗抑郁药物等的重要合成中间体，例如以其为中间体制备的现在在欧洲广范使用的4-氧基-N-甲基-安非他命，在治疗发作性睡病和精神抑郁时可用作中枢神经系统兴奋剂(Electrochimica Acta， 1991 (07) 11 :13)。因此对-甲氧基苯基丙酮是一种附加值很高的精细化工产品，其合成列入了 2002年度国家科技兴贸行动计划项目。 目前对-甲氧基苯基丙酮制备方法主要有以下几种(l)英国专利No. 1119612使用过氧乙酸氧化1_(4-甲氧基苯基)丙烯，氧化产物用酸性物质如ZnCl2反应后得到对-甲氧基苯基丙酮，缺点是酸处理过程产率低，而且原料过氧化物容易爆炸，操作必须格外小心。(2)美国Stein G A使用4-甲氧基苯基己腈在乙酸乙脂中和乙醇钠反应，得到含有乙酰基的前提化合物，然后水解步骤产率较低，制备步骤还得加上合成原料对_甲氧基苯基乙腈的过程，因此合成路线长，操作步骤过多。(3)美国专利NO. 4638094利用3-(4-甲氧基苯基)丙烯和烷基亚硝酸脂反应，同时在反应体系中加入醇、钯催化剂以及胺或铜的化合物，然后对上述产物进行水解反应得到最终产物，产率较高，但是体系组成复杂，而且还使用了昂贵的催化剂。(4)法国专利NO. 1， 450， 200使用4-甲氧基苯甲醛和a -氯丙酸脂在强碱的条件下反应，然后产物在强酸条件下处理得到对-甲氧基苯基丙酮，缺点是原料4-甲氧基苯甲醛和a-氯丙酸脂昂贵而难以得到。(5)美国专利N0.4，967，009利用2-(4-甲氧基苯基)丙烯和二乙酸亚碘酰苯在冰醋酸中反应得到对-甲氧基苯基丙酮，缺点是产率底。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的缺点本专利技术提供一种原料易得、环境友好、生产成本低、工艺简单、收率高的制备对_甲氧基苯基丙酮的方法。 本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下 —种由天然茴香油制备对_甲氧基苯基丙酮的方法，是以脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或l，4-二氧六环作为溶剂，催化氧化天然茴香油得到对-甲氧基苯基丙酮，具体按以下步骤操作 1)脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱_镍(II)配合物的合成 A.脱氢枞胺Schiff碱的合成 脱氢揪胺Schiff碱的合成如下 将脱氢揪胺溶于无水乙醇中，加入水杨醛，有少量黄色晶体析出，当晶体逐渐增多时，加热回流沸腾，使晶体完全溶解，回流30min，静置自然冷却，析出大量黄色晶体，抽滤，并用冷无水乙醇洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到脱氢揪胺Schiff碱，合成原理如下反应5 B.脱氢枞胺Schiff碱金属配合物的合成 a.脱氢枞胺Schiff碱-铜(II)配合物的合成 将脱氢枞胺Schiff碱溶于无水乙醇，加热搅拌回流至溶液沸腾，配体全溶后，滴加一水合醋酸铜和乙醇的混合溶液，混合溶液中一水合醋酸铜占无水乙醇质量的1% 3% ，滴加完毕后，在78t:加热回流30min，冷却，抽滤，用无水乙醇重结晶2次，干燥，得脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物，合成原理如下反应式。 b.脱氢枞胺Schiff碱-镍(II)配合物的合成 将脱氢揪胺Schiff碱和氢氧化钾溶于无水乙醇，加热搅拌回流至沸腾，配体全溶后，滴加六水合氯化镍和乙醇的混合溶液，混合溶液中六水合氯化镍占无水乙醇质量的1 % 3 % ，滴加完毕后，温度在50°C回流3h，冷却，抽滤，洗涤，用无水乙醇重结晶2次，干燥，得脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物，合成原理如下反应式。6 2)以步骤l)B.制备的脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱-镍 (II)配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或1，4-二氧六环作为溶剂，催化氧化天 然茴香油得到产物-对-甲氧基苯基丙酮，产物用质谱、红外和紫外分析确认。所述溶剂乙 醇或l，4-二氧六环与天然茴香油的质量比为0.5 6 : l，优选为l : l;所述催化剂与天然茴香油的质量比为o. 006 o.oi : i，优选为0.0065 : i ;所述表面活性剂op-io与 天然茴香油的质量比为o.oooi 0.07 : i，优选为0.065 : i ;所述双氧水与天然茴香油的质量比为2. 5 6 : 1，优选为3 : 1 ;氧化反应的温度为60 9(TC，优选为7(TC ;氧化 反应时间为6. 5 24h，优选为24h。 天然茴香油合成对_甲氧基苯基丙酮的反应式为 <formula>formula see original document page 7</formula> 上述催化剂脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱_镍(II)配合物 的结构式为 脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)配合物的结构式为 脱氢枞胺Schiff碱_镍(II)配合物的结构式为 将天然茴香油氧化产物进行质谱分析，其总离子流图和质谱图分别见附图1、图 2、图3和图4。 将天然茴香油氧化得到的产物对_甲氧基苯基丙酮纯化后进行红外、紫外分析， 结果见附图5、图6。 本专利技术与现有技术相比较具有以下优点 1.本专利技术所用催化剂是以天然资源松香为原料，合成脱氢揪胺Schiff碱铜配合物(或脱氢揪胺Schiff碱镍配合物)。 2.本专利技术所用反应原料为天然产物茴香油。 3.反应条件简单，操作简便，转化率高。 4.成本低，对环境无污染，有利于工业化生产。附图说明 图1是茴香油氧化反应的GC/MS总离子流图。 图2是对甲氧基苯基丙酮的MS图。 图3是茴香油的MS图。 图4是对甲氧基苯甲醛的MS图。 图5是对甲氧基苯基丙酮的红外图。 图6是对甲氧基苯基丙酮的紫外图。具体实施例方式本专利技术制备方法用仪器、设备、名称、型号、产地如表1所示 表l<formula>formula see original document page 8</formula><table>table see original document page 9</column></row><table> 本专利技术制备方法用原材料名称规格产地，如表2所示 表2<table>table see original document page 9</column></row><table><table>table see original document page 10</column></row><table> 下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述。 实施例1 脱氢揪胺Schiff碱的制备称取8. 20g脱氢揪胺溶于160g无水乙醇中，加入4. Og 水杨醛，有少量黄色晶体析出，当晶体逐渐增多时，加热回流至溶剂沸腾，反应器中尚有少 许晶体不溶，继续加热使晶体完全溶解，78°C回流30分钟后，静置自本文档来自技高网...
【技术保护点】
．一种由天然茴香油制备对－甲氧基苯基丙酮的方法，其特征在于，以脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－铜（Ⅱ）或脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－镍（Ⅱ）配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或１，４－二氧六环作为溶剂，催化氧化天然茴香油得到对－甲氧基苯基丙酮，具体按以下步骤操作：１）脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－铜（Ⅱ）或脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－镍（Ⅱ）配合物的合成：Ａ．脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱的合成：将脱氢枞胺溶于无水乙醇中，加入水杨醛，有少量黄色晶体析出，当晶体逐渐增多时，加热回流沸腾，使晶体完全溶解，回流３０ｍｉｎ，静置自然冷却，析出大量黄色晶体，抽滤，并用冷无水乙醇洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱，合成原理如下反应式；＊＊＊Ｂ．脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱金属配合物的合成：ａ．脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－铜（Ⅱ）配合物［Ｃｕ（Ｌ）↓［２］］的合成：将脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱溶于无水乙醇，加热搅拌回流至溶液沸腾，配体全溶后，滴加一水合醋酸铜和乙醇的混合溶液，混合溶液中一水合醋酸铜占无水乙醇质量的１％～３％，滴加完毕后，在７８℃加热回流３０ｍｉｎ，冷却，抽滤，用无水乙醇重结晶２次，干燥，得脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－铜（Ⅱ）配合物，合成原理如下反应式；＊＊＊ｂ．脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－镍（Ⅱ）配合物［Ｎｉ（Ｌ）↓［２］］的合成：将脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱和氢氧化钾溶于无水乙醇，加热搅拌回流至沸腾，配体全溶后，滴加六水合氯化镍和乙醇的混合溶液，混合溶液中六水合氯化镍占无水乙醇质量的１％～３％，滴加完毕后，温度在５０℃回流３ｈ，冷却，抽滤，洗涤，用无水乙醇重结晶２次，干燥，得脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－镍（Ⅱ）配合物［Ｎｉ（Ｌ）↓［２］］，合成原理如下反应式：＊＊＊２）以步骤１）Ｂ．制备的脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－铜（Ⅱ）或脱氢枞胺Ｓｃｈｉｆｆ碱－镍（Ⅱ）配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或１，４－二氧六环作为溶剂，催化氧化天然茴香油得到产物－对－甲氧基苯基丙酮，产物用质谱、红外和紫外分析确认，所述溶剂乙醇或１，４－二氧六环与天然茴香油的质量比为０．５～６∶１；所述催化剂与天然茴香油的质量比为０．００６～０．０１∶１；所述表面活性剂ＯＰ－１０与天然茴香油的质量比为０．０００１～０．０７∶１；所述双氧水与天然茴香油的质量比为２．５～６∶１；氧化反应的温度为６０～９０℃；氧化反应时间为６．５～２４ｈ。天然茴香油合成对－甲氧基苯基丙酮的反应式为...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：雷福厚，连锦花，孙果宋，马昊，王秋萍，李鹏飞，刘祖广，姚兴东，
申请(专利权)人：广西民族大学，广西壮族自治区化工研究院，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]
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