环己二甲醇的制备方法技术

氢化环己二羧酸二烷基酯生产环己二甲醇的方法，该方法包括：（ａ）提供含催化剂的氢化区；（ｂ）在１５０℃至３５０℃内并高于供料流露点的温度，供料压力为１５０至２０００ｐｓｉａ形成可氢化物料含环己二羧酸二烷基酯和０. １％至１５％（重量）酸性物质的蒸气供料流，该蒸气混合物有己知的含氢气体与环己二羧酸二烷基酯比例；（ｃ）将供料流送到氢化区；（ｄ）维持氢化条件使反应混合物与催化剂接触时高于其露点；（ｅ）将供料流通过氢化区；（ｆ）从氢化区回收产物流。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环已二甲醇的制备方法。1，4-环已二甲醇可与对苯二酸反应生成高聚线性缩合聚合物，又可用为制备某些聚酯和聚酯酰胺的中间体。这些1，4-环已二甲醇的用途可见于美国专利第2901466号。该文献指出，聚亚环已二亚甲基对苯二酯的反式异构体的熔点范围(315℃～320℃)比其相应顺式异构体的范围(260℃～267℃)高。制备1，4-环已二甲醇(六氢化对苯二醇)的方法可见于美国专利第2105664的实施例3。该方法是在淤浆反应器中，在有铜铬催化剂存在，压力为3000磅/平方英寸(约206.84巴)，温度为255℃的条件下对1，4-环已二羧酸二乙酯(六氢化对苯二乙酯)进行氢化而制备出产物的。其产率为77.5%。将1，4-环已二羧酸二甲酯(DMCD)氢化为1，4-环已二甲醇(CHDM)的反应式如下式(1) 由此所生产出的CHDM的两种几何异构体如下 所获的产物1，4-环已二甲醇是两种具有不同熔点的异构体的混合物。在“Fiber Chemistry”(edited by Menachem Lewis and Eli M.Pearce，Published by Marcel Dekker，Inc.)一书的第9页上有这样一段报道“脂环酯(即1，4-环已二羧酸二甲酯)与脂环二醇(即1，4-环已二甲醇)均有其各自的顺式与反式异构体存在，并且如果没有键的断裂，两者之间是无法相互转换的”。其后又指出“对顺式与反式异构体比率(在1，4-环已二甲醇中)的控制是很重要的，因为很多的聚合物及纤维的性质均依赖于这个比率”。1，4-环已二甲醇的顺式异构体的熔点为43℃，其反式异构体的熔点为67℃。如果要求制备具有高熔点的聚酯和聚酯酰胺，则优选熔点高的反式异构体作为原料。如前所述，典型聚酯的反式异构体，如反式聚环已甲基对苯二酸酯的熔点就高于其顺式异构体。因此，美国专利第5124435号所揭示的聚酯共聚物1，4-环已二甲醇就因为其成分的80%为反式异构体而具有较高的抗热性。对反式-1，4-环己二甲醇的这种优选还可见于美国专利第2917549号、美国专利第4999090号和英国专利公开第988316号。美国专利第3334149号描述了用多步氢化对苯二酸二甲酯生产1，4-环已二甲醇的液相方法。在该方法中，钯催化剂被用于将对苯二酸二甲酯氢化为1，4-环已二羧酸二甲酯，其后，铜铬催化剂被在液相中用于催化氢化该二酯而得到1，4-环已二甲醇。在该专利说明书实施例1中所述的步骤中，在该法的第二阶段中的滞留时间为约40～50分钟。美国专利第3334149号中所推荐的铜铬催化剂需要较长的滞留时间。在该文第16栏的第72行往后指出“我们发现铜铬氢化催化剂对在第一氢化阶段中产生的副产物1，4-环已二羧酸的单烷基酯(以下简称为“酸-酯”)很敏感。我们的研究显示酸-酯在供往铜铬催化剂的供料中的浓度于2%(重量)之内是可以忍受的。然而，如果在环己二羧酸二烷基酯的供料中，有较大浓度的酸-酯，例如5%(重量)，则铜铬催化剂的活性就会降低很明显。在1，4-环己二甲醇的液相生产方法中，例如美国专利第3334149号所揭示的方法中，其产物1，4-环己二甲醇的反式与顺式异构体的比率是趋于平衡值的。对该平衡值的报导则各有不同，介于2.57∶1(如英国专利公开第988316号所报导的1，4-环已二甲醇的反式与顺式之比)与约3∶1之间(如美国专利第2917549号所述)。然而，作为原料的1，4-环已二羧酸二甲酯一般均是顺式与反式异构体的混合物，且顺式异构体占优势。因此，典型的工业级1，4-环已二羧酸二甲酯的反式与顺式异构体的比率为约0.5∶1至0.6∶1。在任何生产1，4-环已二甲醇的方法中来解决存在着过量的顺式异构体的种种尝试均都集中在将其顺式异构体异构化为反式异构体。美国专利第2917549号揭示了一种将顺式1，4-环已二甲醇异构化为反式异构体的方法，该方法包括在温度至少为200℃，并有低分子量金属如锂、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，对顺式1，4-环已二甲醇加热。然而，该方法必须为二步骤的方法，即先将顺式/反式1，4-环已二甲醇氢化产物从氢化区内回收到，然后再于氮气条件和金属醇盐催化剂存在下，于200℃以上温度条件下加热。因此，实施该方法的工厂的设计、投资及生产成本都是十分高昂的。这类的工厂的另外一个不利因素是其在异构化区内使用的金属醇盐催化剂为有害污染物。这种催化剂对完成异构化是必须的，正如美国专利第2917549的实施例11所示，在典型的氢化条件下，使用氢化催化剂如铜/铬或阮内镍，则不发生异构化反应。此外，还要求考虑到防止产物被金属醇盐催化剂污染。美国专利第4999090揭示一种对顺式1，4-环已二甲醇异构化的蒸馏方法，即在碱金属氢氧化物或其醇盐存在时，在150℃至200℃之间温度和压力为1mmHg至50mmHg(1.33毫巴至66.5毫巴)之间进行蒸馏。该方法的缺点与美国专利第2917549的方法很相似。英国专利公开第988316号揭示了一种制备反式1，4-环已二甲醇的方法，其中，六氢化对苯二酸二甲酯(即1，4-环已二羧酸二甲酯)的顺式和反式异构体在加温加压条件下，用铜/锌催化剂进行氢化。反式1，4-二甲醇基环已烷(即反式1，4-环已二甲醇)从产物中结晶分离出来，然后将富含顺式1，4-环已二甲醇的残留物重新循环到氢化区并在此异构化为顺式/反式1，4-环已二甲醇混合物。重新循环的步骤可以多次重复直至得到反式异构体占主要成分的1，4-环已二甲醇产物。然而，该方法的优选方案中所要求的条件是重新循环的富含顺式异构体的产物最好与新鲜的1，4-环已二羧酸二甲酯原料一起加入到氢化区。将顺式异构体重新循环到氢化区的成功主要是靠铜/锌催化剂的双重功能，该催化剂具有氢化催化和异构催化的作用。依据热动力学原理，最有效的异构化是发生在主要含量为顺式异构体的混合物重新循环到氢化区时。然而，依此方法再循环顺式异构体则造成了新的问题，即有不利的副产物生成，例如1-甲基-4-羟甲基环已烷，它是在极端反应条件下的氢化反应的产物。为了避免这种副产物的生成，该专利指出(第2页第55至79行)，氢化区应在“较温和”的条件下运行。但是，这种温和条件降低了对1，4-环已二羧酸二甲酯的转化，其结果是，每一批通过氢化区时，均有明显数量的六氢化对苯二酸二甲酯(1，4-环已二羧酸二甲酯)没有被转换。“相对温和条件”指温度至少为200℃，优选240℃至300℃之间，200至300大气压(202.65巴至303.98巴)之间的压力，见英国专利公开第988316号的第2页。在如此高温条件下使用如此高的压力本身就可能是灾难性的，此外还要求反应器的壁和法兰很厚并由特殊的合金来制造。因此，建立这种工厂是很昂贵的。此外，运行和操作200个大气压(202.65巴)以上的工厂本身就具有很大的潜在危险，同时亦很昂贵，不仅建厂的投资如此，而且操作上的花费也是如此。投资中的很大一部分是花在运行高压工业规模的氢化工厂时所必须采取的十分严密的安全措施上。另外，将气流压缩到如此高的压力并在工厂内循环也是花费甚巨的。尽管该专利(英国专利公开第988316号第1页)描述了使用“气相”的内容，但在300℃的温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对环己二羧酸二烷基酯进行氢化来生产环己二甲醇的方法，该方法包括： （ａ）提供含颗粒状的还原的锰助催化的铜催化剂的氢化区； （ｂ）在温度范围为约１５０℃至约３５０℃内并高于供料流露点的温度，供料压力范围为约１５０磅／平方英寸（约１０. ３４巴）至约２０００磅／平方英寸（约１３７. ９０巴）的条件下形成可氢化材料含环己二羧酸二烷基酯和约０. １％（重量）至约１５％（重量）酸性物质的蒸气供料流，所述蒸气混合物具有已知的含氢气体与环己二羧酸二烷基酯比例； （ｃ）将蒸气供料流送到氢化区； （ｄ）维持氢化区内的氢化条件使反应混合物与催化剂接触时高于其露点； （ｅ）将蒸气供料流通过氢化区； （ｆ）从氢化区回收含环己二甲醇的产物流。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：保罗阿普尔顿，迈克尔A伍德，
申请(专利权)人：伊斯特曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]