环己二甲醇的制备方法技术

一种通过对环己二羧酸二烷基酯进行氢化而制备环己二甲醇的方法，该方法包括：（ａ）提供含有粒状多相酯氢化催化剂的氢化区；（ｂ）形成含氢气体和环己二羧酸二烷基酯的氢化材料的蒸气供料流，温度为约１５０℃至约３５０℃并高于其露点，压力在约１５０ｐｓｉａ至２０００ｐｓｉａ；（ｃ）将该蒸气供料流送入氢化区；（ｄ）氢化条件要保持使反应流与催化剂的接触都在的反应流的露点之上；（ｅ）将蒸气供料流通过氢化区；（ｆ）从氢化区收取含环己二甲醇的产物流。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是生产含有多数为反式环己二甲醇异构体，少数为顺式环己二甲醇异构体的混合物的方法。1，4-环己二甲醇可用于通过与对苯二酸反应而生成高聚线性缩合聚合物，又可用为制备某些聚酯和聚酯酰胺的中间体。这些1，4-环己二甲醇的用途公开于美国专利2901466。该文献指出，聚亚环己二亚甲基对苯二酯的反式异构体的熔点范围(315℃～320℃)比其相应顺式异构体的范围(260℃～267℃)高。制备1，4-环己二甲醇(六氢对苯二甲醇)的一种方法可见于美国专利2105664中的实施例3。该方法是在浆料相反应器中，在有铜铬催化剂存在下，压力为3000磅/平方英寸(约206.84巴)，温度为255℃的条件下对1，4-环己二羧酸二乙酯(六氢对苯二酸二乙酯)进行氢化而制备产物。其产率为77.5%。将1，4-环己二羧酸二甲酯(DMCD)氢化为1，4-环己二甲醇(CHDM)的反应式如下式(1) 由此所产生的CHDM的两种几何异构体如下 所获的产物1，4-环己二甲醇产物是两种具有不同熔点的异构体的混合物。在“Fiber Chemistry”(由Menachem Lewis and Eli M.Pearce编辑，Marcel Dekker，Inc.出版)一书的第9页上有这样一段报道“脂环酯(即1，4-环己二羧酸二甲酯)与脂环二醇(即1，4-环己二甲醇)都以其顺式与反式两种异构体存在，并且如果没有键的断裂，两者之间是无法相互转换的”。其后又指出“对顺式与反式异构体比例的控制是很重要的，因为很多的聚合物及纤维的性质都依赖于这个比例。”1，4-环己二甲醇的顺式异构体的熔点为43℃，其反式异构体的熔点为67℃。如果要求制备具有高熔点的聚酯和聚酯酰胺，则优选使用熔点高的反式异构体作为原料。如前所述，典型聚酯的反式异构体，如反式聚环己甲基对苯二酸酯的熔点就高于其顺式异构体。因此，美国专利5124435揭示的聚酯共聚物其1，4-环己二甲醇的含量中反式异构体成分为80%摩尔，因而具有高的抗热性。反式1，4-环己二甲醇优于顺式-1，4-环己二甲醇的性质也在美国专利2917549、美国专利4999090和英国专利公开988316中讨论过。美国专利3334149描述了对苯二酸二甲酯用多步氢化而生产1，4-环己二甲醇的液相方法。在该方法中，使用钯催化剂以实施将对苯二酸二甲酯氢化为1，4-环己二羧酸二甲酯，其后，在液相中使用铜铬催化剂以催化氢化该二酯而得到1，4-环己二甲醇。在该专利说明书实施例1中所述的步骤中，在该法的第二阶段中的滞留时间为约40～50分钟。美国专利3334149中所推荐的铜铬催化剂的活性需要较长的滞留时间。在1，4-环己二甲醇的液相生产方法中，例如美国专利3334919所揭示的方法中，其产物1，4-环己二甲醇的反式与顺式异构体的比例是趋于平衡值。对该平衡值的报导则各有不同，介于在2.57∶1(如英国专利公开第988316号所报导的1，4-环己二甲醇的反式与顺式之比)与约3∶1之间(如美国专利第2917549号所述)。然而，作为原料的1，4-环己二羧酸二甲酯一般均是顺式与反式异构体的混合物，且顺式异构体占优势的工业用产品。因此，典型的工业用1，4-环己二羧酸二甲酯的反式与顺式异构体的比例为约0.5∶1至0.6∶1。在任何生产1，4-环己二甲醇的方法中要解决存在着过量的不受欢迎的顺式异构体的种种尝试都已集中在将其顺式异构体异构化为反式异构体。美国专利第2917549号揭示了一种将顺式1，4-环己二甲醇异构化为反式异构体的方法，该方法包括在温度至少为200℃，并有低分子量金属如锂、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，对顺式1，4-环己二甲醇加热。然而，US-A-2917549的方法必须包括二个步骤。其中先将顺式/反式1，4-环己二甲醇氢化产物从氢化区内回收，然后再于氮气氛条件和金属醇盐催化剂存在下，于200℃以上温度条件下加热。因此，实施该方法所设计的工厂，在投资及运行方面的成本都是十分高昂的。这类工厂的另外一个不利因素是其在异构化区内使用金属醇盐作催化剂，这是有害污染物。这种催化剂对完成异构化是必需的，按照美国专利第2917549的实施例11的报导，在典型的氢化条件下，使用氢化催化剂如铜/铬或阮内镍催化剂，则对实施异构化而言，这些催化剂(醇类)是必需的。此外，还要求考虑到防止产物被金属醇盐催化剂污染。美国专利第4999090公开了一种用于顺式1，4-环己二甲醇异构化的方法，通过在碱金属氢氧化物或其醇盐存在时，在150℃至200℃之间温度和压力为1mmHg至50mmHg(1.33毫巴至66.5毫巴)之间进行蒸馏。该方法的缺点与美国专利第2917549的方法很相似。英国专利公开第988316号揭示了一种制备反式1，4-环己二甲醇的方法，其中，六氢对苯二酸二甲酯(即1，4-环己二羧酸二甲酯)的顺式和反式异构体在加温加压条件下，用铜/锌催化剂进行氢化。反式1，4-二甲基环己烷(即反式1，4-环己二甲醇)从反应产物中结晶分离出来，然后将富含顺式1，4-环己二甲醇的残留产物重新循环到氢化区并在此异构化为顺式/反式1，4-环己二甲醇混合物。重新循环的步骤可以多次重复直至得到反式异构体占主要成分的1，4-环己二甲醇产物。然而，根据GB-A-988316方法的优选方案中所要求的条件是重新循环的富含顺式异构体的产物最好与新鲜的1，4-环己二羧酸二甲酯原料一起加入到氢化区。将顺式异构体重新循环到氢化区的成功主要是由于铜/锌催化剂的双重功能，该催化剂具有氢化催化和异构催化的作用。依据热动力学原理，最有效的异构化是发生在主要含量为顺式异构体的混合物重新循环到氢化区时。然而，按该方式再循环顺式异构体则造成了新的问题，即有不利的副产物生成，例如1-甲基-4-羟甲基环己烷，它是在极端反应条件下的氢化反应运行中形成的。为了避免这种副产物的生成，GB-A-988316指出(参阅第2页第55至79行)，氢化区应在“较温和”的条件下运行。但是，这种温和条件降低了对1，4-环己二羧酸二甲酯的转化，其结果是，每一批通过氢化区时，均有明显数量的六氢对苯二酸二甲酯(1，4-环己二羧酸二甲酯)没有被转换。按照GB-A-988316的第2页26～32行，术语“相对温和条件”指温度至少为200℃，优选240℃至300℃之间，200至300大气压(202.65巴至303.98巴)之间的压力。在如此高温条件下使用如此高的压力本身就可能是危险性的，除了还要求反应器有厚壁并由特殊的合金制造的法兰。因此，建立一个GB-A-988316中所设想的工厂是很昂贵的。此外，运行和操作200个大气压(202.65巴)以上的工厂本身就具有很大的潜在危险，同时亦很昂贵，不仅建厂的投资，而且运行的花费也是如此。投资中的很大一部分是涉及运行高压工业规模的氢化工厂时所必须采取的十分严密的安全措施上。另外，将气流压缩到如此高的压力并在工厂内循环也是很昂贵的。尽管该专利(英国专利公开第988316号第一页84行)描述了使用“气相”的内容，但在300℃的温度下，顺式和反式六氢对苯二酸二甲酯在各实施例中所设想的氢与酯的比例下在200至300大气压的压力下两者也都呈液态。因此，GB-A-98本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过对环己二羧酸二烷基酯进行氢化而制备环己二甲醇的生产方法，该方法包括： （ａ）提供含有粒状多相酯氢化催化剂的氢化区； （ｂ）形成由含氢气体和包括环己二羧酸二烷基酯的氢化材料的蒸气供料流，该供料流的温度在约１５０℃至约３５０℃的范围内并高于其本身的露点，供料压力在约１５０磅／平方英寸（约１０. ３４巴）至约２０００磅／平方英寸（约１３７. ９０巴）的范围，所述蒸气供料流的含氢气体与环己二羧酸二烷基酯的比例是已知的； （ｃ）将该蒸气供料流送入氢化区； （ｄ）维持氢化区内的氢化条件以有效地保持反应流与催化剂的接触均在反应流的露点之上； （ｅ）将蒸气供料流通过氢化区； （ｆ）从氢化区收取含环己二甲醇的产物流。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约翰斯卡利特，迈克尔A伍德，科林拉思迈尔，
申请(专利权)人：伊斯特曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]