一种改性丁腈橡胶粘接剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性丁腈橡胶粘接剂及其制备方法，以及使用该改性丁腈橡胶粘接剂的固态电解质膜和全固态锂离子电池，该改性丁腈橡胶粘接剂如式(Ⅰ)所示，且部分或全部羧基中的H被Li取代：式中，x、y为自然数，R1、R2为H、COOH或CN的任意一种，该式中羧基含量为10wt％

【技术实现步骤摘要】
一种改性丁腈橡胶粘接剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种作为粘接剂的改性丁腈橡胶，其制备方法，以及使用该改性丁腈橡胶为粘接剂的固态电解质膜和全固态锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池已成为现代生活不可或缺的一部分，但是绝大多数锂离子电池是使用液态电解液组装的，存在内部短路、液体泄漏、易燃甚至爆炸等安全隐患。而开发固态电解质替代液态电解质是解决上述锂离子电池问题的有效方法。固态电解质可以大幅度减少锂枝晶生长，从而防止电池短路；此外，固态电解质无溶剂，使电池在使用过程中不易燃烧。固态电池可以很大程度上改善锂电池的安全性，并提高能量密度。
[0003]近年来有很多关于固态锂电池的研究，也有很多的专利申请。对于固态电解质膜的研究都在无机物(多硫化锂等陶瓷无机电解质膜)、有机物(以聚氧乙烷PEO、PVDF
‑
HFP、聚醚等)上，前者电导率相对较高，但强度太差，无法做薄；后者常温下电导率太低，都还没有突破实际批量应用。
[0004]文献有查到德国一研究机构有对比HNBR(氢化丁腈橡胶)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEVA(聚乙烯醋酸乙烯酯)、SBR(丁苯橡胶)在固态电解质膜中的初步电化学性能，但所用HNBR没有进行官能团改性和锂化，研究表征的结果与常规状态下应用的锂离子电池的电化学性能相去甚远，也完全达不到实际应用的要求。查到涉及丁腈橡胶NBR应用于固态电解质膜的中国专利申请有：CN109411809A一种低温柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及其在低温固体锂离子电池中的应用；CN 111816916 A复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池；CN 115769409 A先进的固态电解质膜及由其制造的电池。以上专利申请所提及的NBR都是直接市面上购买并直接作为电解质中的有机成膜成分，未提及对NBR进行改性处理。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种改性丁腈橡胶粘接剂及其制备方法，并提供了利用了该改性丁腈橡胶粘接剂的固态电解质膜具有优异的离子电导率，所得全固态锂离子电池具有优异的充放电性能和循环性能。
[0006]为解决以上技术问题，本专利技术首先公开了一种改性丁腈橡胶粘接剂，该改性丁腈橡胶粘接剂如式(Ⅰ)所示，且部分或全部羧基中的H被Li取代：
[0007][0008]式中，x、y为自然数，R1、R2为H、COOH或CN的任意一种，该式中羧基(包括被Li取代和未被Li取代的)含量为10wt％
‑
70wt％，羧基Li取代的摩尔百分含量为1％
‑
100％(指被Li
取代的羧基占被Li取代和未被Li取代的所有羧基的摩尔百分含量)。
[0009]进一步地，所述改性丁腈橡胶粘接剂的相对分子质量为8万
‑
150万。
[0010]进一步地，所述改性丁腈橡胶粘接剂的相对分子质量为10万
‑
120万。
[0011]本专利技术还公开了一种前述的改性丁腈橡胶粘接剂的制备方法,
[0012](1)取一定量羧基丁腈胶乳加入搅拌罐中，加热并稳定在35
‑
40℃，同时开启搅拌，并缓慢加入饱和氢氧化锂溶液，至溶液pH稳定在11
‑
13，停止加入氢氧化锂溶液，继续搅拌1
‑
2h；
[0013](2)加热并稳定在60
‑
70℃，同时进行搅拌，并滴加聚醚(聚氧乙烯聚氧丙烯)破乳剂，至固体析出完全；
[0014](3)过滤，固体用酒精洗涤，75
‑
80℃真空烘干，得到含锂羧基化的目标产物改性丁腈橡胶。
[0015]本专利技术还公开了一种使用了前述改性丁腈橡胶粘接剂的固态电解质膜，该固态电解质膜包括所述改性丁腈橡胶粘接剂和固态电解质，所述固态电解质为锂盐，改性丁腈橡胶粘接剂在固态电解质膜中的干重含量为20wt％～70wt％。
[0016]进一步地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、LITFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI)、LIFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LIDFOB(二氟草酸硼酸锂)、、
[0017]Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3(LATP，磷酸铝钛锂)、Li
3x
La
2/3
‑
x
TiO3(LLTO，锂镧钛氧)、Li7La3Zr2O
12
(LLZO，锂镧锆氧)或钽掺杂的锂镧锆钽氧(Ta掺杂的LLZTO)中的至少一种。
[0018]本专利技术还公开了一种使用前述改性丁腈橡胶粘接剂的全固态锂离子电池，该全固态锂离子电池包括若干正极和若干负极，在任意相邻正极和负极之间均设置有固态电解质膜，
[0019]所述固态电解质膜括所述改性丁腈橡胶粘接剂和固态电解质，所述固态电解质为锂盐，改性丁腈橡胶粘接剂在固态电解质膜中的干重含量为20wt％～70wt％；
[0020]所述正极和负极所用物料含有所述改性丁腈橡胶粘接剂，该改性丁腈橡胶粘接剂在正极中的干重含量为0.8wt％～8wt％，在负极中的干重含量为1wt％～10wt％。
[0021]进一步地，所述正极和负极所用物料还含有锂盐，该锂盐在正极或负极中的干重含量为0.1wt％～5wt％。
[0022]进一步地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、LITFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI)、LIFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LIDFOB(二氟草酸硼酸锂)、
[0023]Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3(LATP磷酸铝钛锂)、Li
3x
La
2/3
‑
x
TiO3(LLTO锂镧钛氧)、Li7La3Zr2O
12
(LLZO锂镧锆氧)或钽掺杂的锂镧锆钽氧(Ta掺杂的LLZTO)中的至少一种。
[0024]本专利技术所用锂盐的几个通式为通用通式，正负价态保持平衡即可。
[0025]本专利技术中羧基化改性丁腈橡胶中的部分或全部羧基中的氢用锂取代，进行了进一步功能化改性，改性后作为粘接剂用于电解质膜，可以大大提高电解质膜中的锂离子传导性能，改善现有有机电解质膜技术中离子电导率低的问题，可以提高固态电池的温度性能和循环性能。进一步用于正负极，同时可以有效地把正负极、电解质膜通过热压结合成一整体，从而很好地改善正负极与电解质膜间的界面阻抗，改善电池在充放电时的膨胀与收缩问题。
附图说明
[0026]图1为通过本专利技术实施例2实施方法1制备得到的固态电解质膜；
[0027]图2为采用本专利技术固态电解质膜与对照例的离子电导率与温度关系图；
[0028]图3为本专利技术全固态电池与对照例的充放电电压
‑
比容量曲线图(25℃，0.1C)；
[0029]图4为本专利技术全固态电池与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性丁腈橡胶粘接剂，其特征在于：该改性丁腈橡胶粘接剂如式(Ⅰ)所示，且部分或全部羧基中的H被Li取代：式中，x、y为自然数，R1、R2为H、COOH或CN的任意一种，该式中羧基含量为10wt％
‑
70wt％，羧基Li取代的摩尔百分含量为1％
‑
100％。2.根据权利要求1所述改性丁腈橡胶粘接剂,其特征在于：所述改性丁腈橡胶粘接剂的相对分子质量为8万
‑
150万。3.根据权利要求2所述改性丁腈橡胶粘接剂,其特征在于：所述改性丁腈橡胶粘接剂的相对分子质量为10万
‑
120万。4.一种如权利要求1
‑
3任意一项权利要求所述的改性丁腈橡胶粘接剂的制备方法,其特征在于：(1)取一定量羧基丁腈胶乳加入搅拌罐中，加热并稳定在35
‑
40℃，同时开启搅拌，并缓慢加入饱和氢氧化锂溶液，至溶液pH稳定在11
‑
13，停止加入氢氧化锂溶液，继续搅拌1
‑
2h；(2)加热并稳定在60
‑
70℃，同时进行搅拌，并滴加聚醚(聚氧乙烯聚氧丙烯)破乳剂，至固体析出完全；(3)过滤，固体用酒精洗涤，75
‑
80℃真空烘干，得到含锂羧基化的目标产物改性丁腈橡胶。5.一种使用了权利要求1
‑
3任意一项权利要求所述的改性丁腈橡胶粘接剂的固态电解质膜，其特征在于：该固态电解质膜包括所述改性丁腈橡胶粘接剂和固态电解质，所述固态电解质为锂盐，改性丁腈橡胶粘接剂在固态电解质膜中的干重含量为20wt％～70wt％。6.根据权利要求5所述固态电解质膜，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁亚青，陈应学，王刚，
申请(专利权)人：南方工业技术研究院深圳，
类型：发明
国别省市：