一种正丁烯吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种正丁烯吸附剂及其制备方法和应用，所述载体为金属有机骨架材料，所述活性组分含有第IIA主族金属盐和钛离子。该吸附剂可以在一定温度下使正丁烯快速进入吸附剂孔道内且与吸附剂发生强烈的相互作用，同时让异丁烯不与吸附剂发生作用直接流出。该吸附剂的制备过程简单，原料易得，生产成本低，能够用于测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化，进而用于催化剂性能的研究和改进。进。进。

【技术实现步骤摘要】
一种正丁烯吸附剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及样品的气体吸附测定
，更具体地涉及一种正丁烯吸附剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]C4烯烃包括1,3
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丁二烯(C4H6)，1
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丁烯(n
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C4H8)和异丁烯(iso
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C4H8)，他们都是多种合成橡胶和化学品的基础有机原材料。对下游产业来说，高纯的C4烯烃有着十分高的利用价值。在C4烯烃的综合利用中有一正丁烯骨架异构化技术，它是将直链正丁烯异构为异丁烯，从而增加直链C4烯烃的附加值，解决异丁烯资源相对短缺的问题。这一反应是多相催化过程，我们可以通过程序升温技术测定反应过程中反应物正丁烯和产物异丁烯的含量变化，从而研究催化剂的活性、选择性和反应机理，对催化剂的研制和改进起到重要的作用。
[0003]检测气体含量变化常用的仪器是气相色谱，正丁烯和异丁烯通过色谱柱进行分离，然后通过不同保留时间进行定性和定量分析。但是该方法无法实时检测到程序升温条件下的正丁烯和异丁烯的含量变化。另一种常用的检测器是质谱检测器，但是由于正丁烯和异丁烯具有相似的分子离子峰和碎片峰，质谱无法明确区分正丁烯和异丁烯的质量数(m/z)。
[0004]在用质谱检测反应物正丁烯和产物异丁烯的含量变化前，可以加入一种吸附剂，在一定温度下吸附剂能够吸附正丁烯，对异丁烯不予作用，可以测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化。由于正丁烯和异丁烯的性质非常接近，因此正丁烯和异丁烯的分离是一项难题，目前现有技术中有正丁烯和异丁烯的分离的报道是利用沸石、金属
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有机框架材料(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)等作为吸附剂，思路是利用多孔材料分子尺寸、形状、极性、极化度、配位能力等的不同，将气体分子进行分离。最常用的吸附剂是5A分子筛。专利CN102329180A《一种采用吸附分离法制备异丁烯的方法》公开了利用钙改性的5A分子筛，通过至少3台固定床吸附器，分离制备正丁烯和异丁烯。而且现有技术更多的是通过分离工艺中条件的改变来调节正丁烯和异丁烯的吸附和分离，难以用在程序升温表面反应的测定技术中。
[0005]因此，开发一种新型吸附剂并使其应用在程序升温表面反应的测定技术中，可以更好地研究正丁烯异构化反应中反应物与产物含量的变化。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种正丁烯吸附剂。该吸附剂可以在一定温度下使正丁烯快速进入吸附剂孔道内且与吸附剂发生强烈的相互作用，同时让异丁烯不与吸附剂发生作用直接流出。该吸附剂的制备过程简单，原料易得，生产成本低，能够用于测定正丁烯异构化程序升温表面反应中异丁烯含量变化，进而用于催化剂性能的研究和改进。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0008]一种正丁烯吸附剂，包括载体和活性组分；其中，所述载体为金属有机骨架材料，所述活性组分含有第IIA主族金属盐和钛离子。所述吸附剂中，金属有机骨架材料的活性金属和有机配体形成孔道结构，第IIA主族金属盐和钛离子分散在孔道中。金属有机骨架材料具有比表面积大、合成方便、孔道尺寸和几何结构可调等特性特点，这些特点正符合吸附分离用吸附剂的要求，并且其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。
[0009]上述技术方案中，所述金属有机骨架材料中心金属离子为铜、锌、铁和铬离子中的至少一种，优选为锌离子；所述金属有机骨架材料有机配体为对苯二甲酸和均苯三甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸。
[0010]上述技术方案中，所述第IIA主族金属盐选自镁盐和/或钙盐，优选为MgCl2。
[0011]上述技术方案中，所述钛离子来源于钛的前驱体溶液，优选为钛酸四丁酯和四氯化钛中的至少一种。
[0012]上述技术方案中，基于所述吸附剂的总重量，所述金属有机骨架材料的含量为50
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70wt％，第IIA主族金属盐的含量为10
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30wt％，钛离子的含量为10
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20wt％。
[0013]上述技术方案中，基于所述吸附剂的总重量，所述金属有机骨架材料的含量为55
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65wt％，第IIA主族金属盐的含量为15
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25wt％，钛离子的含量为10
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15wt％。在上述范围内，有利于得到性能较好的吸附剂。
[0014]本专利技术的目的之二是提供所述正丁烯吸附剂的制备方法，该吸附剂的制备过程简单，原料易得且生产成本低。
[0015]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0016]将所述金属有机骨架材料中心金属离子的金属盐和所述有机配体溶解在溶剂中，加入第IIA主族金属盐溶液和钛的前驱体溶液，所得混合溶液反应得到所述吸附剂。
[0017]上述技术方案的一种优选实施方式，将所述金属有机骨架材料中心金属离子的金属盐和所述有机配体超声波溶解在溶剂中；优选地，
[0018]所述将所述第IIA主族金属盐溶液和钛的前驱体溶液分别加入所述金属有机骨架材料中心金属离子的金属盐和所述有机配体的混合溶液，优选所述第IIA主族金属盐溶液先加入；优选地，
[0019]所述钛的前驱体溶液的加入方式为搅拌下滴加；优选地，
[0020]所述反应后得到固体，将所述固体清洗干燥得到所述吸附剂。
[0021]上述技术方案的一种优选实施方式，溶解所述金属有机骨架材料中心金属离子的金属盐和所述有机配体的溶剂选自无水乙醇、丙酮和N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为无水乙醇和/或N,N
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二甲基甲酰胺；优选地，
[0022]所述第IIA主族金属盐溶液的溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇中的至少一种，优选为无水乙醇。
[0023]优选地，
[0024]所述钛的前驱体溶液的溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇中的至少一种，优选为无水乙醇；优选地，
[0025]所述清洗用溶剂选自无水乙醇、丙酮和N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为无水乙醇和/或N,N
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二甲基甲酰胺。
[0026]上述技术方案的一种优选实施方式，所加溶剂至所述金属有机骨架材料中心金属
离子的金属盐在溶液中充分溶解即可，其浓度优选为0.5～10％wt，更优选为1～7％wt；优选地，
[0027]所加溶剂至所述有机配体在溶液中充分溶解即可，其浓度优选为0.5～10％wt，更优选为1～7％wt；优选地，
[0028]所加溶剂至所述第IIA主族金属盐在溶液中充分溶解即可，其浓度优选为0.1～5％wt，更优选为1～4％wt；优选地，
[0029]所加溶剂至所述钛离子在钛的前驱体溶液充分溶解即可，其浓度优选为1～20％wt，更优选为2～15％wt
[0030]上述技术方案中，所述反应温度为100
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正丁烯吸附剂，包括载体和活性组分；其中，所述载体为金属有机骨架材料，所述活性组分含有第IIA主族金属盐和钛离子。2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述金属有机骨架材料中心金属离子为铜、锌、铁和铬离子中的至少一种，优选为锌离子；所述金属有机骨架材料有机配体为对苯二甲酸、联苯二甲酸和均苯三甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸。3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述第IIA主族金属盐选自镁盐和/或钙盐，优选为MgCl2。4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述钛离子来源于钛的前驱体溶液，优选为钛酸四丁酯和四氯化钛中的至少一种。5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，基于所述吸附剂的总重量，所述金属有机骨架材料的含量为50
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70wt％，第IIA主族金属盐的含量为10
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30wt％，钛离子的含量为10
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20wt％；优选地，所述金属有机骨架材料的含量为55
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65wt％，第IIA主族金属盐的含量为15
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25wt％，钛离子的含量为10
‑
15wt％。6.一种权利要求1～5任一项所述的吸附剂的制备方法，包括：将所述金属有机骨架材料中心金属离子的金属盐和所述有机配体溶解在溶剂中，加入第IIA主族金属盐溶液和钛的前驱体溶液，所得混合溶液反应得到所述吸附剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述金属有机骨架材料中心金属离子的金属盐和所述有机配体超声波溶解在溶剂中；和/或，所述将所述第IIA主族金属盐溶液和钛的前驱体溶液分别加入所述金属有机骨架材料中心金属离子的金属盐和所述有机配体的混合溶液，优选所述第IIA主族金属盐溶液先加入；和/或，所述钛的前驱体溶液的加入方式为搅拌下滴加；和/或，所述反应后得到固体，将所述固体清洗干燥得到所述吸附剂。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，溶解所述金属有机骨架材料中心金属离子的金属盐和所述有机配体的溶剂选自无水乙醇、丙酮和N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为无水乙醇和/或N,N
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【专利技术属性】
技术研发人员：满毅，黄文氢，姜健准，柳颖，白羽，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：