LDO@MOFs复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了LDO@MOFs复合材料及其制备方法和应用，所述方法通过原位生成制备具有不同官能团的复合材料，LDO的掺杂不仅通过层间离子交换增强了吸附能力，其强铁磁性也为材料的分离和再生提供了极大的便利。与现有技术相比，优点在于：本发明专利技术合成的LDO@MOFs具有大孔隙率和高比表面积。除此之外，本项目还通过掺杂不同的官能团进行改性，通过加入LDO，凭借其高比表面积和离子交换作用，协同提高吸附效果。此外，本发明专利技术制备的具有强荧光性能的LDO@MOFs复合材料具有优异的检测能力，能够实现对水中抗生素的灵敏检测。最后，磁性复合材料极大简化了材料的回收检测过程，也大大降低了回收成本。收成本。收成本。

【技术实现步骤摘要】
LDO@MOFs复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于废水污染物降解与检测
，涉及层状三金属氧化物/荧光金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用，具体为LDO@MOFs复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]抗生素使用后进入水生环境存在潜在风险，一方面，大多数抗生素在自然环境中不能自发降解，并且随着富集过程，其浓度不断增加；另一方面，过量的抗生素可能会通过选择抗生素耐药细菌或耐药基因来威胁整个生态系统。迄今为止，抗生素的检测主要依赖于各种昂贵、复杂的仪器，如高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)、拉曼光谱(RS)、荧光检测(FD)、毛细管电泳(CE)等，高成本和繁琐的操作过程严重阻碍了上述方法的推广和应用。同时，荧光检测由于其高选择性和操作方便而逐渐成为流行的检测方法。目前去除抗生素的主流方法主要有高级氧化法、光催化法、吸附法、生物降解法等。在上述去除方法中，吸附法具有操作简单、能耗低、效率高等独特优点。而更为理想的是，抗生素吸附剂若能有效地检测目标物质，则可以大大提高效率，并为相关材料的设计提供新的前景。

技术实现思路

[0003]解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，获得能够同时具备检测和去除废水中抗生素的方法，本专利技术提供了LDO@MOFs复合材料及其制备方法和应用。
[0004]技术方案：LDO@MOFs复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0005]S1、制备三联吡啶配体
[0006]所述三联吡啶配体为4
‑
>苯基三联吡啶、4
‑
甲基苯基三联吡啶、4
‑
羧基苯基三联吡啶和/或4
‑
硝基苯基三联吡啶；制备方法分别为：
[0007]4‑
苯基三联吡啶：将苯甲醛和氢氧化钠混合，采用去离子水溶解，加入2
‑
乙酰基吡啶和乙醇，搅拌反应，过滤反应液收集沉淀，沉淀洗涤干燥后加入乙酸铵和乙醇，油浴反应后通风回流、过滤洗涤干燥得到4
‑
苯基三联吡啶；
[0008]4‑
甲基苯基三联吡啶：将对甲基苯甲醛和2
‑
乙酰基吡啶混合，采用乙醇润湿，冰浴条件中逐滴加入氢氧化钠溶液反应，反应后过滤溶液并用乙醇溶解所得沉淀，向其中加入氢氧化钠和氨水，60℃反应后过滤洗涤干燥，得到4
‑
甲基苯基三联吡啶；
[0009]4‑
羧基苯基三联吡啶：将对羧基苯甲醛和2
‑
乙酰基吡啶混合，采用乙醇润湿，冰浴条件中逐滴加入氢氧化钠溶液反应，向其中加入氢氧化钠和氨水，60℃反应后用冰醋酸酸化至pH为3～4，过滤洗涤干燥得到4
‑
羧基苯基三联吡啶；
[0010]4‑
硝基苯基三联吡啶：将对硝基苯甲醛用乙醇和氢氧化钠水溶液溶解，然后缓慢加入2
‑
乙酰基吡啶，室温或冰浴搅拌反应，反应后沉淀采用水和乙醇交替洗涤，过滤、干燥得到4
‑
硝基苯基三联吡啶；
[0011]S2、制备NiFeCo
‑
LDO
[0012]将硝酸镍、硝酸铁和硝酸钴溶于去离子水中，氮气氛围下滴加氢氧化钠溶液，将溶
液pH值调节至10～11，然后将所得溶液在60℃条件下水热处理，洗涤干燥得到初始产物NiFeCo
‑
LDH，将初始产物研磨成细粉末，并在马弗炉中500℃煅烧获得NiFeCo
‑
LDO；
[0013]S3、合成LDO@MOFs复合材料
[0014]将S1制得的三联吡啶配体加入二氯甲烷中，与苯甲酸锌的甲醇溶液混合，加入S2制得的NiFeCo
‑
LDO和苯甲酸，搅拌反应、过滤洗涤干燥，得到原位生成的LDO@MOFs复合材料。
[0015]优选的，S1的4
‑
苯基三联吡啶的制备过程中，苯甲醛、氢氧化钠、2
‑
乙酰基吡啶和乙酸铵的摩尔比为1:2:2:5。
[0016]优选的，S1的4
‑
甲基苯基三联吡啶的制备过程中，对甲基苯甲醛、氢氧化钠、氨水和2
‑
乙酰基吡啶的摩尔比为1:3:1:1。
[0017]优选的，S1的4
‑
羧基苯基三联吡啶的制备过程中，对羧基苯甲醛、氢氧化钠、氨水和2
‑
乙酰基吡啶的摩尔比为1:3:1:1。
[0018]优选的，S1的4
‑
硝基苯基三联吡啶的制备过程中，对硝基苯甲醛、氢氧化钠和2
‑
乙酰基吡啶的摩尔比为1:3:1。
[0019]优选的，S2中硝酸镍、硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为1:1:2，氢氧化纳溶液的浓度为2mol/L。
[0020]优选的，S3中三联吡啶配体、NiFeCo
‑
LDO和苯甲酸锌的摩尔比为1:1:1，二氯甲烷和甲醇的摩尔比为1:1，苯甲酸和苯甲酸锌的摩尔比为1:1。
[0021]由以上任一所述方法制备获得的LDO@MOFs复合材料。
[0022]以上所述的LDO@MOFs复合材料在检测和去除水中抗生素中的应用。
[0023]优选的，复合材料与抗生素的质量比为3:20。
[0024]其中，LDO@MOFs复合材料检测和去除水中抗生素的具体方法为：用荧光分光光度计测试S3制备的LDO@MOFs复合材料的荧光强度，将其加入到不同浓度的抗生素溶液中，用紫外分光光度计测试其初始吸光度。反应240min以后，取其上清液测试其吸光度，用磁铁回收材料，测试其荧光强度。比较其吸光度和荧光强度的前后变化，根据公式计算吸附能力和荧光检测性能。
[0025]本专利技术所述方法的原理在于：本专利技术通过原位生成获得了具有不同官能团的LDO@MOFs复合物。由于协同作用，该复合物对水中抗生素具有良好的荧光检测和去除性能。LDO的掺杂不仅通过层间离子交换增强了吸附能力，其强铁磁性也为材料的分离和再生提供了极大的便利。此专利技术为LDO@MOFs复合材料的合理拓扑设计提供了依据。
[0026]有益效果：本专利技术合成的LDO@MOFs具有大孔隙率和高比表面积。除此之外，本项目还通过掺杂不同的官能团进行改性，通过加入LDO，凭借其高比表面积和离子交换作用，协同提高吸附效果。此外，本专利技术制备的具有强荧光性能的LDO@MOFs复合材料具有优异的检测能力，能够实现对水中抗生素的灵敏检测。最后，磁性复合材料极大简化了材料的回收检测过程，也大大降低了回收成本。
附图说明
[0027]图1为实施例1制备的NiFeCo
‑
LDH、NiFeCo
‑
LDO、Zn
‑
MOF
‑
COOH和LDO@Zn
‑
MOF
‑
COOH的XRD谱图(a)和红外光谱图(b)；
[0028]图2为实施例1制备的NiFeCo
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.LDO@MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1、制备三联吡啶配体所述三联吡啶配体为4
‑
苯基三联吡啶、4
‑
甲基苯基三联吡啶、4
‑
羧基苯基三联吡啶和/或4
‑
硝基苯基三联吡啶；制备方法分别为：4
‑
苯基三联吡啶：将苯甲醛和氢氧化钠混合，采用去离子水溶解，加入2
‑
乙酰基吡啶和乙醇，搅拌反应，过滤反应液收集沉淀，沉淀洗涤干燥后加入乙酸铵和乙醇，油浴反应后通风回流、过滤洗涤干燥得到4
‑
苯基三联吡啶；4
‑
甲基苯基三联吡啶：将对甲基苯甲醛和2
‑
乙酰基吡啶混合，采用乙醇润湿，冰浴条件中逐滴加入氢氧化钠溶液反应，反应后过滤溶液并用乙醇溶解所得沉淀，向其中加入氢氧化钠和氨水，60℃反应后过滤洗涤干燥，得到4
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甲基苯基三联吡啶；4
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羧基苯基三联吡啶：将对羧基苯甲醛和2
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乙酰基吡啶混合，采用乙醇润湿，冰浴条件中逐滴加入氢氧化钠溶液反应，向其中加入氢氧化钠和氨水，60℃反应后用冰醋酸酸化至pH为3～4，过滤洗涤干燥得到4
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羧基苯基三联吡啶；4
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硝基苯基三联吡啶：将对硝基苯甲醛用乙醇和氢氧化钠水溶液溶解，然后缓慢加入2
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乙酰基吡啶，室温或冰浴搅拌反应，反应后沉淀采用水和乙醇交替洗涤，过滤、干燥得到4
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硝基苯基三联吡啶；S2、制备NiFeCo
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LDO将硝酸镍、硝酸铁和硝酸钴溶于去离子水中，氮气氛围下滴加氢氧化钠溶液，将溶液pH值调节至10～11，然后将所得溶液在60℃条件下水热处理，洗涤干燥得到初始产物NiFeCo
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LDH，将初始产物研磨成细粉末，并在马弗炉中500℃煅烧获得NiFeCo
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LD...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志强，唐盛，徐佳丽，张梦雨，沈薇，朱淼淼，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：