本发明专利技术涉及一种制备无机氧化物纳米粒子／聚酯复合涂料的方法以及由该方法得到的复合涂料。根据本发明专利技术方法，首先制备出纳米粒子粉料、第一树脂和第一树脂的良溶剂的纳米粒子浆，然后将该纳米粒子浆与第二聚酯单体混合进行直接酯化缩聚或酯交换缩聚，得到纳米粒子／聚酯复合体，最后将该复合体用二甲苯／乙酸丁酯复合溶剂配制成固体含量为３０－７０重量％的涂料产品。由本发明专利技术复合涂料制得的涂膜具有良好的紫外吸收性能和良好的硬度。在本发明专利技术方法中，纳米粒子浆的制备无需添加另外的分散剂，降低了生产成本，且操作简单，对表面有机改性与未经有机改性的纳米粒子都适用。本发明专利技术方法可广泛应用于有机／无机复合涂料的制备领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法以及由该方法制备的复合 涂料。本专利技术的复合涂料中纳米粒子的表面包覆有聚酯分子。
技术介绍
现有技术文献CN1637091A报道了一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料及 其制备方法，但其只是将带有羟基的二氧化硅溶胶与多元醇、二元酸直接混合后缩聚，得到 的涂料产品的相容性及稳定性有所改善。中国专利申请公开CN1583880A公开了一种制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料 的方法，该方法包括在层状硅酸盐存在下，使聚酯的各单体进行直接酯化缩聚或者进行酯 交换缩聚，从而获得聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。在该方法中，作为聚酯的单体，必须 使用带有磺酸基的芳族二元羧酸，通过引入磺酸基这一离子基团使得聚酯与硅酸盐片层间 存在特殊的相互作用，从而增加二者的相容性，使得硅酸盐片层在聚酯基体中更好地剥离 和均勻地分散。本专利技术是在制备纳米粒子/聚酯复合涂料中，通过在将纳米粒子用聚酯单体进行 反应性包覆之前，先将纳米粒子粉料利用第一树脂及其良溶剂制成纳米粒子浆，然后在该 纳米粒子浆存在下使第二聚酯单体聚合，得到纳米粒子/聚酯复合体，从而使得纳米粒子 在纳米粒子/聚酯复合涂料中均勻地分散，并且具有突出的分散稳定性，这一方法对各种 纳米粒子和聚酯体系具有更加广泛的适用性。专利技术概述因此，本专利技术在第一方面提供了一种制备纳米粒子/聚酯复合涂料的方法，该方 法包括(a)将纳米粒子粉料、第一树脂和第一树脂的良溶剂的混合物分散均勻，制得纳米 粒子浆；(b)将步骤(a)得到的纳米粒子浆与第二聚酯单体混合，在常压下进行聚合反应， 得到纳米粒子/聚酯复合体；以及(c)将步骤(b)得到的纳米粒子/聚酯复合体用二甲苯/乙酸丁酯复合溶剂配制 成固体含量为30-70重量％的涂料产品。本专利技术在另一方面提供了一种由上述方法制备的纳米粒子/聚酯复合涂料，其中 纳米粒子的表面包覆有聚酯分子。该纳米粒子/聚酯复合颗粒在聚酯的良溶剂中均勻分 散。本专利技术的这些和其他目的及优点在参照附图阅读完整个说明书之后将变得清楚 明了。附图说明图1为由本专利技术实施例3所得二氧化钛/聚酯复合涂料得到的粉末和空白聚酯涂 料样品粉末的红外光谱图；图2为分别由本专利技术实施例1和3中所得二氧化钛/聚酯复合涂料得到的涂膜的 扫描电镜图；和图3为由本专利技术实施例1及对比例1所得二氧化钛/聚酯复合涂料和空白聚酯样 品涂料得到的涂膜对紫外线的屏蔽率。专利技术详述由于在本专利技术方法中采用了先制备纳米粒子浆的步骤，可以使得纳米粒子在涂料 体系中分散得更加均勻，且该方法得到的纳米粒子/聚酯复合颗粒的结构更加稳定，从而 使得所得纳米粒子/聚酯复合涂料具有更高的紫外线屏蔽率。为了获得分散性更好，更加稳定的涂料产品，步骤(a)中可以将纳米粒子粉料、第一 树脂和第一树脂的良溶剂的混合物在3000rpm 5000rpm转速下高速剪切0. 5 6小时和/ 或超声波震荡处理0. 5 30分钟，分散均勻。步骤(a)得到的产品也可以研磨进一步分散。步骤(a)的操作优选在保护气氛下进行，该保护气氛的气体除了惰性气体以外， 还可以使用对步骤(a)的操作没有明显不利影响的气体，例如氮气。本专利技术中纳米粒子为涂料中所通常包含的无机和/或有机纳米粒子，优选无机纳 米粒子，特别优选为选自由二氧化钛、二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。这些纳米 粒子可以是表面有机改性的或未经有机改性的，粒径在10 500nm之间，优选IO-IOOnm之 间，更优选10-50nm之间。此外，这些纳米粒子还可以是表面经硅铝包覆的。这些改性纳米 粒子或表面经硅铝包覆的纳米粒子可以Hombitec商品名由Sachtleben公司提供。在本专利技术的方法中，步骤(a)中所用第一树脂的良溶剂是在纳米粒子/聚酯复合 体的制备过程中不参与反应的溶剂，该溶剂的沸点应当低于170°C，实例包括选自由丙酮、 氯仿和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)组成的组中的至少一种。在本专利技术的方法中，步骤(a)中第一树脂与第一树脂的良溶剂的重量比例可以在 宽范围内变化，通常而言，该重量比在0. 1 100至10 100之间，优选在0.5 100至 3 100之间。在本专利技术的方法中，纳米粒子粉料在步骤(a)中所得纳米粒子浆中的浓度可以在 宽范围内变化，通常而言，该浓度为l_250g/L，优选5-50g/L。另外，纳米粒子粉料的含量对 于整个涂料而言是常规的，通常而言，取决于涂料的意欲用途，纳米粒子粉料在整个涂料中 占0. l-25wt%，优选0. l_5wt%，更优选l-2wt%。优选的是，纳米粒子粉料与第一树脂的质 量比在5 1至1 5之间。在步骤(a)中，可以将纳米粒子粉料、第一树脂和第一树脂的良溶剂的混合物在 室温下分散均勻，制得纳米粒子浆。在本专利技术的方法中，第一树脂是涂料中通常用作基料或基体的树脂，该树脂优选 为重复单元中含有酯基的聚合物。该第一树脂可以选自重复单元中含有酯基的丙烯酸系树 脂(即，丙烯酸系不饱和酸(包括丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸等)与醇形成的酯的聚 合物)、第一聚酯或其混合物，而该第一聚酯优选为醇酸树脂或其它聚酯树脂，并且可以与 下文所述的第二聚酯相同或不同。在本专利技术方法的步骤(b)中，涉及将步骤(a)得到的纳米粒子浆与第二聚酯单体 混合以进行反应。该第二聚酯单体用于最终聚合形成第二聚酯。第二聚酯与上文所述的第 一聚酯可以相同或不同。可以使用的第二聚酯(或第一聚酯)是至少一种二元/多元醇和至少一种二元酸 经过缩聚得到的聚合产物，或者，该第二聚酯(或第一聚酯)可以是至少一种二元/多元 醇、至少一种二元酸和至少一种二元酸的酯通过酯交换和缩聚得到的聚合产物。因此，为了得到步骤(b)中的纳米粒子/聚酯复合体，可采用直接酯化缩聚法或酯 交换缩聚法两种方法来制备。直接酯化缩聚法在该方法中，为了得到步骤(b)中的纳米粒子/聚酯复合体，以至少一种二元/ 多元醇和至少一种二元酸为第二聚酯单体，在缩聚催化剂存在下进行聚合反应。该缩聚 反应是常规的醇酸缩聚反应，通常而言，该缩聚反应在惰性气氛中在温度为100-260°C、优 选130-230°C、更优选220-230°C并且原料熔融或沸腾的条件下进行(参见“Methoden der Organischen Chemie (有机化学方法)，，，Houben-weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963，第14/2卷，1-5页，21-23页及40-44页)。缩聚催化剂通常采用选自由醋酸锌、醋酸 钴、烷氧基铝、氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡和钛酸正丁酯组成的组中的至少一种，其用 量为常规量，一般为单体总重量的0. Olwt %左右。二元/多元醇和二元酸的用量通常应 使得二元/多元醇所含的羟基与二元酸所含的羧基相比可以是等摩尔量，也可以超过或不 及等摩尔量；有利的是，二元/多元醇所含的羟基与二元酸所含羧基的摩尔比为5 3至 1 1之间，优选摩尔比为4 3。酯交换缩聚法在该方法中，为了得到步骤(b)中的纳米粒子/聚酯复合体，以至少一种二元/多 元醇、至少一种二元酸和至少一种二元酸的酯为第二聚酯单体，先在酯交换催化剂存在下 进行酯交换，然本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备纳米粒子／聚酯复合涂料的方法，包括： （ａ）将纳米粒子粉料、第一树脂和第一树脂的良溶剂的混合物分散均匀，制得纳米粒子浆； （ｂ）将步骤（ａ）得到的纳米粒子浆与第二聚酯单体混合，在常压下进行聚合反应，得到纳米粒子／聚酯复合体；以及（ｃ）将步骤（ｂ）得到的纳米粒子／聚酯复合体用二甲苯／乙酸丁酯复合溶剂配制成固体含量为３０－７０重量％的涂料产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：俞昊，朱美芳，孙宾，洪范，施瓦兹马库什，克劳迪娅托拉，维纳弗艾塔，
申请(专利权)人：赢创德固赛中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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