载金碳催化剂及其制造方法技术

[问题]本发明专利技术提供一种载金碳催化剂，其金微粒尺寸更小，且与炭黑的密合强度强，能够抑制金微粒的凝聚。[解决方案]一种载金碳催化剂，其中，在炭黑上负载有：烷硫醇以10～70％的覆盖率配位、平均粒径为1.0～1.5nm的金微粒。平均粒径为1.0～1.5nm的金微粒。平均粒径为1.0～1.5nm的金微粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】载金碳催化剂及其制造方法


[0001]本专利技术涉及载金碳(gold
‑
supported carbon)催化剂及其制造方法。

技术介绍

[0002]具有纳米级粒度的金的微粒可用于例如还原二氧化碳的阴极催化剂。
[0003]作为制造这种金微粒的方法，有气相法和液相法。作为液相法的例子，有通过加入还原剂来还原金离子以得到金微粒的方法。
[0004]在专利文献1中公开了：在使用甲苯/水二相体系，在烷硫醇存在下用硼氢化钠还原氯金酸根离子的金微粒的制造方法中，通过控制还原反应速度来控制粒径的方法。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：JP特开2004
‑
232017

技术实现思路

[0008]专利技术要解决的问题
[0009]在将金微粒负载于炭黑的催化剂中，为了高活性化，微粒尺寸要小，为了高耐久化，要求能够抑制金微粒的凝聚。但是，如果进一步减小金微粒，则在使用中存在金微粒容易凝聚而产生活性降低的问题。
[0010]本专利技术的目的在于提供一种载金碳催化剂，其金微粒尺寸更小，且与炭黑的密合强度强，能够抑制金微粒的凝聚。
[0011]用于解决问题的技术方案
[0012]本专利技术的专利技术人发现，在金微粒处理步骤中，通过除去较大的金微粒，金微粒的粒径变得更小，并且通过在己烷中使烷硫醇配位的金微粒负载于炭黑，由于强的密合强度和配位的烷硫醇的空间位阻效应，可以得到能够抑制金微粒凝聚的载金碳催化剂，从而完成了本专利技术。即，认为如果用本专利技术方法使金微粒负载于炭黑，则可以在不存在对炭黑的官能团与金微粒的结合产生不良影响的水的条件下进行负载，再加上炭黑的官能团与配位于金微粒的烷硫醇之间的键合(共价键合性与离子键合性)，密合强度会变强。
[0013]此外，认为配位于金微粒的烷硫醇成为空间位阻物，抑制了催化剂使用时的金微粒的凝聚，抑制了催化剂的功能劣化，有助于高耐久化。
[0014]专利技术效果
[0015]根据本专利技术，能够提供一种载金碳催化剂，其金微粒尺寸更小，且与炭黑的密合强度强，能够抑制金微粒的凝聚。
附图说明
[0016]图1为实施例1的TEM图像。
具体实施方式
[0017]本专利技术涉及一种载金碳催化剂，其中，在炭黑上负载有：烷硫醇以10～70％的覆盖率配位、平均粒径为1.0～1.5nm的金微粒。金微粒的平均粒径优选为1.2～1.5nm。
[0018]烷硫醇由通式C
n
H
(2n+1)
SH表示，其为由与金表面键合的含硫的键合基团、作为间隔链的亚甲基和作为头部基团的甲基构成的不溶于水的硫醇。例如可以列举出十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇。
[0019]金微粒以高度分散的状态负载在炭黑表面。炭黑具有导电性，BET比表面积为80～1300m2/g。炭黑的表面通常存在有羧基、内酯基、酚性羟基、羰基等表面官能团。作为炭黑，例如可以使用BET比表面积为约800m2/g的Ketjen Black EC300J或BET比表面积为约1270m2/g的Ketjen Black EC600JD。
[0020]本专利技术的载金碳催化剂的制造方法包括金微粒生成步骤、金微粒处理步骤和金微粒负载步骤。
[0021]在金微粒生成步骤中，将氯金酸水溶液和含有相转移剂的有机溶剂溶液混合，之后通过液相分离获得有机溶剂溶液相，在该有机溶剂溶液相中混合烷硫醇，在混合溶液中混合含有还原剂的水溶液，得到烷硫醇配位的金微粒。
[0022]具体而言，例如，将氯金酸溶解在纯水中得到的水溶液和将四辛基溴化铵溶解在作为有机溶剂的甲苯中得到的溶液混合，使氯金酸与作为相转移剂的四辛基溴化铵反应，然后分离除去水溶液相，在得到的甲苯溶液相(有机溶剂溶液相)中加入十二烷硫醇，进行搅拌并混合，得到将配位于金的络合物置换为十二烷硫醇基(C
12
H
25
S)的金络盐(C8H
17
)4N[Au(C
12
H
25
S)4]。在上述步骤中，搅拌例如在30℃下进行6小时以上，优选进行12小时以上。
[0023]接着，将加入该十二烷硫醇并混合的甲苯溶液相(有机溶剂溶液相)和溶解在纯水中的硼氢化钠混合，在30～60℃下搅拌1～4小时，使十二烷硫醇配位的金微粒在甲苯溶液相(有机溶剂溶液相)中还原析出，分离甲苯溶液相(有机溶剂溶液相)，用蒸发器除去有机溶剂中的甲苯，得到作为沉淀物的十二烷硫醇配位的金微粒。
[0024]在金微粒处理步骤中，多次重复以下的一系列操作：将烷硫醇配位的金微粒分散在己烷中，再加入极性有机溶剂混合后，对烷硫醇配位的金微粒进行离心分离。
[0025]作为极性有机溶剂，例如可以使用甲醇或乙醇。
[0026]具体而言，例如，将十二烷硫醇配位的金微粒分散在己烷中。
[0027]接着，加入作为极性有机溶剂的乙醇进行混合后，用离心分离法对混合溶液进行离心分离，提取所沉淀的上述十二烷硫醇配位的金微粒并进行清洗。
[0028]上述一系列操作重复进行两次以上(多次)。
[0029]在上述步骤中，可以将附着在十二烷硫醇配位的金微粒上的未反应的四辛基溴化铵、十二烷硫醇除去(清洗)。
[0030]通过上述金微粒处理步骤，得到十二烷硫醇以10～70％的覆盖率配位的平均粒径为1.0～1.5nm的金微粒。
[0031]在该金微粒处理步骤中，较大的金微粒的十二烷硫醇在金微粒的单位表面上的配位数变少，极性相对变强，它们与极性有机溶剂的乙醇结合，残留在液体中而不沉淀。因此，认为可以除去较大的金微粒。
[0032]在金微粒负载步骤中，分别准备将金微粒处理步骤后的上述烷硫醇配位的金微粒
分散在己烷中得到的溶液和将炭黑分散在己烷中得到的溶液，将它们混合，搅拌6小时以上，得到负载有上述烷硫醇配位的金微粒的炭黑。
[0033]具体而言，例如在己烷中用超声波照射十二烷硫醇配位的金微粒使其分散，得到金胶体己烷溶液。在己烷溶液中用超声波照射炭黑使其分散。在上述步骤中，例如，通过用33～40kHz的超声波分别照射1小时使其分散。
[0034]将两种溶液混合，在室温下搅拌例如12小时，使十二烷硫醇配位的金微粒负载于炭黑。通过该搅拌，金微粒被负载在碳上。在混合两种溶液时，可以用超声波照射10分钟至30分钟。
[0035]通过以上步骤，得到了载金碳催化剂，其中，在炭黑上负载有：烷硫醇以10～70％的覆盖率配位、平均粒径为1.0～1.5nm的金微粒。通过相对于金量调节碳量，可以制作金负载率为5～70重量％的载金碳。
[0036]另外，在己烷中用超声波照射上述碳黑时，除去了在处理时被炭黑吸湿的微量的水。
[0037]当烷硫醇的覆盖率小于10％时，与炭黑的密合强度降低。而如果烷硫醇的覆盖率大于70％，则不能充分得到作为催化剂而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种载金碳催化剂，其中，在炭黑上负载有：烷硫醇以10～70％的覆盖率配位、平均粒径为1.0～1.5nm的金微粒。2.根据权利要求1所述的载金碳催化剂，其中，该烷硫醇为十二烷硫醇或十六烷硫醇。3.一种制造权利要求1或2所述的载金碳催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：金微粒生成步骤，该金微粒生成步骤包括：将氯金酸水溶液与含有相转移剂的有机溶剂溶液混合，之后通过液相分离获得有机溶剂溶液相，在该有机溶剂溶液相中混合烷硫醇，...

【专利技术属性】
技术研发人员：青木直也，菅原蓉子，稻叶稔，大门英夫，
申请(专利权)人：学校法人同志社，
类型：发明
国别省市：