氧催化剂、使用了该氧催化剂的电极和电化学测定方法技术

提供以碱水溶液作为电解质时催化活性和组成稳定性优异的氧催化剂，提供使用该氧催化剂的具有高活性和稳定性的电极，以及能够仅评价氧催化剂的催化活性的电化学测定方法。氧催化剂是在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝30.07

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧催化剂、使用了该氧催化剂的电极和电化学测定方法


[0001]本申请涉及一种氧催化剂、使用了该氧催化剂的电极和电化学测定方法，所述氧催化剂用于以碱水溶液作为电解质且将氧还原而生成氢氧根离子的还原反应和/或将氢氧根离子氧化而生成氧的氧化反应。

技术介绍

[0002]氧催化剂是指对氧的还原、氧的产生或这两者具有催化作用的催化剂。例如，在以氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等之类的碱性水溶液(以下简写为碱水溶液)作为电解质的空气电池中，通过氧的还原而使碱水溶液中产生氢氧根离子(OH
‑
)，通过氧的产生而使碱水溶液中的氢氧根离子被氧化之类的下述那样的反应是已知的。
[0003]还原：O2+2H2O+4e
‑
→
4OH
‑
…
(1)
[0004]氧化：4OH
‑
→
O2+2H2O+4e
‑
…
(2)
[0005]在空气电池中发生这些反应的是正极。空气一次电池在放电时发生上述式(1)的还原反应。空气二次电池在放电中与空气一次电池同样发生上述式(1)，在充电中发生上述式(2)的氧化反应。像这样，因在放电中能够利用空气中的氧而使用空气电池的称呼，出于相同的理由，空气电池的正极也被称为空气极。其中，在上述式(1)的反应中利用的氧未必需要是空气中的氧，可以是例如高纯度的氧。
[0006]另外，使用上述那样的碱水溶液进行的空气电池的空气极的氧还原反应与通过电解来制造苛性钠和氯的食盐电解的氧阴极处的氧还原反应相同，它们可以使用相同的氧催化剂。另外，碱性燃料电池的阴极在发电时的反应同样是氧的还原，空气电池的空气极、食盐电解的氧阴极和碱性燃料电池的阴极可以利用相同的氧催化剂。进而，空气二次电池的空气极处的充电反应(上述式(2))与碱水电解中的阳极的氧产生反应相同。因而，它们可以利用相同的氧催化剂。
[0007]上述示出的空气电池、食盐电解、碱性燃料电池、碱水电解均以碱水溶液作为电解质，其工作温度为室温至90℃附近。即，以碱水溶液作为电解质的氧反应是这种温度范围内的氧与氢氧根离子之间的氧化反应、还原反应，本申请的氧催化剂是针对这些反应的催化剂。需要说明的是，还有其它氧还原、氧产生的电化学反应。例如，固体氧化物燃料电池(简称为SOFC)的阴极处的反应是由氧还原成氧化物离子(O2‑
)的还原反应。另外，固体氧化物电解池(简称为SOEC)的阳极处的反应是由氧化物离子氧化成氧的氧化反应。它们均是600℃～1000℃附近的高温下的反应。像这样，氧反应的反应机理因温度而异，因此，适于其的氧催化剂自然不同，像这样，若反应机理不同，则催化剂的作用机理、效果也明显不同。
[0008]另外，不仅是氧催化剂的活性，其稳定性也因温度、反应机理而明显变化。例如，即便判定某催化剂在600℃以上那样的高温下具有高活性，该催化剂也未必在100℃以下的温度下具有同样高的催化活性。即便是本领域技术人员也极难类推、推测这种情况。另外，电化学反应的催化剂在更低的温度、例如室温附近等低的温度下，相对于高温而言更难表现出高活性，使用的温度越低，越难以发现具有高活性的催化剂。
[0009]此处，关于作为以碱水溶液作为电解质的空气一次电池，负极使用锌的锌空气一次电池作为助听器用电源已经实用化。开发了负极除了使用锌之外还使用镁、钙、铝、铁等金属的类似的空气一次电池，以碱水溶液作为电解质且负极使用镁的空气一次电池作为紧急用电源已经商品化。另一方面，关于以碱水溶液作为电解质的空气二次电池，除了机械式(物理)地更换负极、电解液而再生放电功能的机械式充电型的锌空气二次电池之外，还没有实用化的空气二次电池。因而，开发了非机械式充电型的锌空气二次电池、负极使用储氢合金的氢/空气二次电池。在这些二次电池中，负极的反应不同，但正极(空气极)的反应相同，均由上述式(1)和式(2)的反应式表示。需要说明的是，本专利技术人在专利文献1中公开了氢/空气二次电池。
[0010]不限定于上述那样的空气电池的空气极，迄今为止在食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极、碱水电解的阳极中的氧催化剂中加以利用或研究的材料中，有铂、银、金等贵金属或其合金、铂族金属、其它过渡金属元素和包含其的合金、各种氧化物、硫化物、掺杂或非掺杂的碳系材料(包括石墨、无定形碳、玻璃碳、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯等各种晶体结构、形态的碳)、各种氮化物、碳化物、金属有机化合物等多种。其中，对于氧化物而言，被称为烧绿石、钙钛矿、尖晶石的晶体结构的氧化物作为氧催化剂是已知的，例如在专利文献1～4中有所公开。
[0011]具体而言，专利文献1中记载了一种将碱性水溶液用于电解质的空气二次电池的正极，其具备镍覆盖材料，所述镍覆盖材料包含密度比镍小的芯材料、以及覆盖该芯材料的由镍和/或镍合金形成的覆盖层，并公开了与该镍覆盖材料进行混合的、由铋铱氧化物和/或铋钌氧化物形成的催化剂。
[0012]专利文献2中公开了原子比用La
x
Sr3‑
x
Fe2‑
y
Co
y
O7表示的金属空气电池的正极催化剂。并记载了：该催化剂通过用La置换Sr3Fe2O7的至少一部分Sr位点或者用Co置换至少一部分Fe位点，从而显示出优异的耐碱性、催化活性。
[0013]专利文献3中公开了一种空气电池，其具有负极、夹在空气极与前述负极之间的电解质层、以及电极催化剂，电极催化剂至少包含对氧还原反应为活性的氧化物(氧化物电极催化剂)，作为优选的氧化物电极催化剂，可列举出包含选自铁、钴、镍、钛、锰和铜中的至少1种金属元素、且具有钙钛矿结构或尖晶石结构的催化剂。
[0014]专利文献4中公开了：作为空气二次电池的空气极中使用的空气二次电池用催化剂的制造方法，包括如下工序：制备烧绿石型氧化物的前体的前体制备工序；对该前体进行烧成而形成烧绿石型氧化物的烧成工序；以及，使通过该烧成工序而得到的烧绿石型氧化物浸渍于酸性水溶液而进行酸处理的酸处理工序，作为这种烧绿石型氧化物，可列举出氧缺陷型的铋钌氧化物。
[0015]此处，关于呈现烧绿石结构的氧化物的组成，相对于晶体结构中的A位点元素(A)、B位点元素(B)、氧(O)而言，以一般的原子比计为A2B2O7。但是，有大量报告称在实际氧化物中根据分析结果得到的原子比未必成为这样的整数。
[0016]例如，在A位点为铋(Bi)、B位点为钌(Ru)的烧绿石结构的铋钌氧化物(以下简写为BRO)中，
[0017]Bi2Ru2O7[0018]Bi2Ru2O
6.9
[0019]Bi2Ru2O
6.92
[0020]Bi
1.87
Ru2O
6.903
[0021]Bi
1.88
Ru2O
6.906
[0022]Bi
1.9
Ru2O
6.922
[0023]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种氧催化剂，其特征在于，其是以碱水溶液作为电解质的氧催化剂，所述氧催化剂是在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝30.07
°±
1.00
°
、34.88
°±
1.00
°
、50.20
°±
1.00
°
和59.65
°±
1.00
°
的位置具有峰、且以铋、钌、钠和氧作为构成元素的氧化物，所述氧相对于所述铋的原子比O/Bi和所述氧相对于所述钌的原子比O/Ru均大于3.5。2.根据权利要求1所述的氧催化剂，其特征在于，所述原子比O/Bi和所述原子比O/Ru均为4以下。3.根据权利要求1或2所述的氧催化剂，其特征在于，涉及所述铋、所述钌、所述钠、所述氧的、用下式表示的总电荷比为0.9以上且1.1以下，总电荷比＝(阴离子的电荷总数)/(阳离子的电荷总数)。4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧催化剂，其特征在于，所述钠与所述钌的原子比Na/Ru...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛满正嗣，
申请(专利权)人：学校法人同志社，
类型：发明
国别省市：